2021 Fiscal Year Annual Research Report
アザ置換フェニレンビニレン共役系の開発とヘテロ元素配位による発光制御戦略の確立
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21J23096
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中村 将志 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
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| Keywords | 近赤外発光 / 固体発光 / 共役系高分子 / ドナー・アクセプター / ホウ素錯体 / エネルギー移動 / アゾ基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アザ置換フェニレンビニレン配位子(AzL)を含む共役系分子・高分子へ、ヘテロ元素を配位させることにより、近赤外領域での高輝度発光、錯体の構造変化による電子物性制御、化学センサーへの応用など、従来の炭素骨格では実現が困難な機能性材料の創出を目的とする。当該年度では、研究計画書で提案したテーマの1つで大きな成果を得たので以下に記載する。
1. ホウ素上置換基の立体効果を活かした固体近赤外発光性高分子材料の創出
AzLにホウ素を配位させたホウ素錯体について、先行研究ではホウ素上の置換基がフッ素や一部の芳香環に限定されていた。そこでまず、ホウ素上置換基を変換する汎用的な手法を新たに確立した。この手法を用いて、種々の嵩高い置換基をホウ素上に導入したホウ素錯体モノマーを得た。続いて、電子供与性のコモノマーと組み合わせ共役系高分子を合成することで、溶液のみならず固体状態でも、発光波長が800 nmを超える高効率な近赤外発光を示すことを明らかにした。また、得られた高分子の発光波長はホウ素上の置換基にほとんど依存しない一方、発光効率は置換基が嵩高くなるほど上昇する傾向にあることを見出した。加えて、嵩高い置換基を導入することで溶解性が向上し、コモノマーの選択肢が広がった。そこで、更なる発光波長の長波長化を目指し、より電子供与性の高いコモノマーを用いて重合を行ったところ、最大発光波長が900nmを超える固体発光性の高分子の創出に成功した。さらに、更なる機能化を目指し、嵩高いかつ紫外域に強い吸収をもつピレンをホウ素上に導入したモノマーで共役系高分子を合成した。その結果、ピレンからAzLを含む共役系主鎖へのエネルギー移動が高効率で起きることが実験的に明らかになった。これにより、固体発光性に加え、紫外光を近赤外光に変える波長変換能の付与にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当該年度では研究計画書で提案した３つのテーマのうち、１つにおいて大きな成果が得られた。加えて２つ目のテーマについては、予備検討が進んでいる。以下に詳細を記載する。
1. ホウ素上置換基の立体効果を活かした固体近赤外発光性高分子材料の創出
高反応性中間体に対してGrignard試薬を反応させることで、ホウ素上置換基を変換可能であることを新たに見出した。これにより、従来のボロン酸を用いたホウ素錯体化反応では導入困難であった種々の嵩高い置換基の導入に成功した。得られたホウ素錯体を高分子化することで、当初の計画通り固体発光性の向上を達成したことに加え、溶解性の向上という副産物も得られ、コモノマーの改変による更なる発光の長波長化に成功した。さらに、ホウ素上に多環芳香族炭化水素の導入にも成功し、当初想定していなかったホウ素上の置換基からAzLを含む共役系へのエネルギー移動挙動も見出すことができた。本テーマで得られた結果は現在論文執筆中である。
2. 高周期13族元素を用いた屈曲挙動の制御と高分子化
錯体の安定性を高めるための分子設計がテーマを遂行する上で喫緊の課題である。これについては、5配位化により安定性を付与する立体保護基の設計がすでに完了している。加えて、当研究室において14族元素のGeにおいてその保護基の導入に成功している。今後、13族元素へと展開しAzLへの導入を行うことで、配位子を統一した状態で中心元素の影響を系統的に評価する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
各テーマの今後の推進方策は以下の通りである。
2. 高周期13族元素を用いた屈曲挙動の制御と高分子化
設計した立体保護基を13族元素へ展開し、Al, Ga, InをAzLに導入する。先行研究において、5配位構造を持つSn錯体では、4配位構造を持つホウ素錯体で見られた屈曲挙動が全く生じないことが見出されている。そのため、立体保護基の導入により5配位構造となった13族高周期元素錯体でも同様の傾向となり、中心元素による屈曲挙動の制御という当初の目的とは逸れる可能性がある。ただ、まずは当初の予定であった屈曲挙動の制御に固執しすぎず、合成可能な分子から探索を行い、中心元素の影響を錯体構造や光学特性の観点から包括的に検証する予定である。
3. 水溶性高分子に対する金属カチオンの配位挙動の解明とセンシング材料への展開
まず、市販物を含むスルホン酸基が修飾された水溶性AzLを用い、金属カチオンの滴定とUV-vis・PLスペクトル測定により、低分子における配位様式や結合定数、光学特性変化を見積もる。次に、AzLの両末端に水溶性置換基を有する共役系ユニットを導入したモデル分子を創出し、拡張した共役系に対して金属カチオンの配位が及ぼす影響を評価する。その後、高分子へと展開し、一分子中に配位点が複数あることに起因した、金属カチオンの段階的な配位挙動に伴う光学特性変化を調査する。
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