2023 Fiscal Year Annual Research Report
アルケニルボロン酸エステル共重合体のルイス酸性ホウ素を鍵とした側鎖協働型触媒機能
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22KJ1879
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
牧野 寛 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Keywords | ホウ素 / 高分子触媒 / 分子量効果 / 直接エステル化 / ベックマン転位 / 高分子分解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当特別研究員はこれまで、ビニル基にホウ素が直結したアルケニルボロン酸エステルのラジカル重合を行い、その重合挙動を明らかにしてきたほか、ホウ素側鎖の変換に基づく新規高分子合成を行ってきた。そのような中、ビニルボロン酸ピナコールエステルと無水マレイン酸のラジカル共重合において比較的交互性の高い共重合体が得られた。また、このポリマー中で主鎖直結ホウ素と隣接する無水マレイン酸ユニットが五員環形成を介して相互作用することで酸無水物構造が活性化され、アルコールやカルボン酸などの弱い求核剤と高い反応性を示すことが分かった。本研究ではこのような発見に基づき、当該の共重合体を高分子触媒として用いるカルボン酸とアルコールの直接エステル化反応を開発した。本系の特徴は脱水条件を必要とせず、一方の基質を過剰に用いずとも効率的に反応が進行する点である。また、触媒の分子量が大きいほど活性が向上する興味深い挙動も見られ、これは高分子量体においてホウ素ならびに無水マレイン酸ユニットが局所的なコンフォメーションの制約を受け、五員環形成が促進されるためと推測している。本年度はさらに、当該の共重合体がベックマン転位反応の触媒としても機能することを見出した。活性化された無水マレイン酸ユニットに反応基質であるオキシムが求核攻撃し、側鎖上で1,2-転位が進行したのちに脱離することでアミド生成物が得られる。さらに、反応中間体を安定化できるヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒に用いることで収率が向上することも見出した。
また、当特別研究員は同時期にビニルポリマーに一部導入したアルケニルボロン酸エステルユニットが主鎖分解のトリガーとして働くことを発見した。昨年度までは等量以上の金属試薬や高温条件を必要としていたが、本年度は室温でのルイス塩基と光触媒の作用に基づく温和な分解システムの設計に成功した。
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