2021 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Intermolecular Amination Utilizing Iminyl Radical Species

Research Project

Project/Area Number	21J20313
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	奥松大地大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY)	2021-04-28 – 2024-03-31
Keywords	アミノ化 / 超原子価ヨウ素 / ラジカル反応 / ジアリールメチレンアミノ基
Outline of Annual Research Achievements	本年度はジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を酸化剤かつイミニルラジカル源として活用するアミノ化反応の開発に着手した。これまでの予備的調査においてリチウムエノラートのα位アミノ化反応が進行することを見出しており、本反応について、反応条件の最適化および基質適用範囲の調査を実施した。その結果、本アミノ化反応がエステルやアミド、ケトンなどの様々なカルボニル化合物に対して適用可能であり、目的のα-アミノカルボニル化合物を効率良く合成できることがわかった。また、反応機構研究からは、本アミノ化がラジカル機構とイオン機構の両機構で進行していることを明らかにした。本課題の結果は概ねまとまっており、学会で成果を発表した。また、現在論文投稿に向けて準備中である。一方、ケトンやアルデヒドのα位アミノ化に対して、第二級アミン触媒やNHC触媒を用いる手法をなど種々検討したが、現時点では目的の反応は達成できていない。ジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤の一電子酸化剤およびイミニルラジカル供与体としての反応性を調査する過程で、全く新しい反応を見出した。炭酸カリウム存在下、可視光照射条件において、アルケンに対してカルボン酸とジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を作用させることで、カルボン酸の脱炭酸を伴うカルボアミノ化が進行することを見出した。基質適用範囲の調査から、第三級炭素ラジカルを与えるカルボン酸を用いた場合に高効率で反応が進行し、第二級や第一級ラジカルを与える基質の場合でも問題なく目的物が得られることがわかった。本手法は、入手容易かつ取り扱い容易なカルボン酸から複雑なアミンを簡便に合成可能な点で優れた反応である。本課題の成果を学会で発表した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 有機触媒を活用するケトンやアルデヒドのα位アミノ化などに関しては、現時点では目的の反応は達成できていない。一方、リチウムエノラートのα位アミノ化は順調に結果が得られており、また、アルケンのカルボアミノ化という予期せぬ反応の開発にも成功した。これらの成果は「イミニルラジカルを活用する反応開発」において大きな進展であると考えている。
Strategy for Future Research Activity	新たに見出したアルケンのカルボアミノ化反応を重点的に推進する。また、本反応にはジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤の光励起が関与していることが示唆されている。このような性質に着目し、有機触媒を活用するケトンやアルデヒドのα位アミノ化を引き続き検討する。