2022 Fiscal Year Annual Research Report
特異活性サイトを有するハイエントロピー合金ナノ粒子触媒の新規合成と触媒機能開拓
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22J20599
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
橋本 直樹 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2022-04-22 – 2025-03-31
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| Keywords | ハイエントロピー合金 / 水素スピルオーバー / 形態制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ハイエントロピー合金(HEA)は、5種類以上の元素をほぼ当原子組成比で含み、かつ単相の固溶体を形成する材料とされている。HEAはその高い配置のエントロピーに起因する高い比強度や高温安定性・腐食耐性などの従来合金に見られない特異な物性を発現することから触媒科学を含む多くの分野で注目されている。加えて、HEAはその組成の多様性から目的の反応に合わせて精密な触媒特性の制御が可能という利点もある。しかし、HEAナノ粒子触媒という領域は黎明期であり、主として「合成法の探索」が行われている段階であり、HEA触媒の反応活性サイトの精密な制御を行っている研究は少ない。
本研究では特異活性サイトが多数導入された高活性・高耐久なHEAナノ粒子触媒の開発を目的としている。本年度においては形態制御した酸化セリウム(CeO2)担体を利用し、Co, Ni, Cu, Zn, PdからなるHEA触媒の合成を試みた。触媒担体として還元性の高いCeO2ロッドを用いたところ、担持した前駆体が急速に還元し、HEAが形成していることが示唆された。加えて各種キャラクタリゼーションからこのHEAは13核からなるサブナノクラスターであることが示唆された。
触媒特性をH2を利用したNO還元反応を利用して評価したところ、CoNiCuZnPd HEAサブナノクラスター触媒では単金属触媒と比較し、低温でNOを還元できていることが明らかとなった。
in situ XAFSを利用したNO-H2による酸化還元応答性測定において、HEAサブナノクラスターでは卑金属元素の酸化還元に由来する構造変化が起きていることが示唆され、Pd元素の価数変化が抑制されていることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、触媒の微細構造制御により特異活性サイトを多数導入したハイエントロピー合金(HEA)ナノ粒子触媒の開発を行っている。当該年度では、形態制御によって(110)面を多量に露出したロッド状酸化セリウム(CeO2)を担体としCo, Ni, Cu, Zn, PdからなるHEAサブナノクラスターを合成した。
各種金属イオン前駆体を含浸法を用いてCeO2上に担持した後、水素還元することによってCoNiCuZnPd HEA担持CeO2ロッドが得られた。XPS測定やHD交換反応よりCeO2ロッドは還元性が高く、Ce3+と酸素欠陥が多量に導入されているため、水素還元中に水素スピルオーバーが急速に生じることでHEAが形成したことがわかった。EDXマッピング、in situ XAFS, FT-EXAFSカーブフィッティングなどからHEAの構造が同定され、HEAは13核からなるサブナノクラスターであることが示唆された。
CoNiCuZnPd触媒の特性をNO還元反応にて調査したところ、単金属Pd触媒と比較して大幅に向上していることが明らかとなった。In situ FT-IR, DFT計算により、HEA表面では反応基質であるNOの吸着が促進されていることが示され、これが活性向上要因であることが示唆された。
また、in situ XAFSによる酸化還元応答構造変化を調査したところ、HEAサブナノクラスターでは単金属Pdには見られない特異な構造変化をすることがわかった。XANESフィッティングによる価数の同定によりこの構造変化は卑金属の犠牲的な酸化によって誘起されていることが示唆された。
当該年度においては、国内外にて7件の発表を行い、その内3件で発表賞を受賞した。以上の結果から、当該研究はおおむね順調に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当該研究では特異活性サイトが多数導入された高活性・高耐久なHEAナノ粒子触媒の開発を目的としている。ハイエントロピー合金(HEA)ナノ粒子触媒は注目され始めているが、その核心的効果について着目し、研究を行った例は少ない。今後の研究ではHEAの核心的効果のひとつであるハイエントロピー効果を利用し、触媒への特異活性サイトの導入を志向する。
ハイエントロピー効果とは多元系合金において配置のエントロピーの寄与により固溶体相が他の相に比べて熱力学的に安定化する効果である。一般的に固溶体合金は原子半径や電気陰性度の似通った元素の組み合わせで形成する。一方で、合金化による触媒の活性向上要因として知られているリガンド効果は電気陰性度の異なる元素の組み合わせで強く発現する。
このようなトレードオフの関係を打破するため、次年度は原子半径や電気陰性度が大きく異なる金属の組み合わせからなるHEAの合成し、触媒活性の向上を試みる。特に反応活性点の候補となり得る遷移金属と、遷移金属とは大きく異なる電気陰性度や原子半径を持つ典型金属からなるHEAを合成する。これらの金属を組み合わせることで、リガンド効果や格子ひずみ効果による活性点の電子状態の制御が可能になる。本研究では還元性担体上での水素スピルオーバー現象を利用して触媒の調製を行う。一般的に典型金属は難還元性の卑金属であるが、本研究では触媒担体の形態制御によって水素スピルオーバー能を向上させることで、難還元性金属の還元を志向する。
さらに合成したHEA触媒をCO2水素化反応へと応用する。CO2水素化反応は触媒の電子状態によって選択性が大きく変化することが知られているため、遷移金属だけでなく典型金属まで構成元素を拡張したHEAを用いて触媒の活性・選択性の最適化を検討する。
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