2023 Fiscal Year Annual Research Report
Selective trapping of transient aryllithiums in halogen dance and batch synthesis of constitutional isomers
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22KJ2277
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
井上 拳悟 神戸大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2023-03-08 – 2024-03-31
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| Keywords | ハロゲンダンス / 触媒反応 / カリウムtert-ブトキシド / ブロモアレーン / 有機リチウム / 有機亜鉛反応剤 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ハロゲンダンスとよばれる化学変換の起点となる臭素原子の移動反応をさらに深化させ，基質一般性を大幅に向上させた。前年度に含窒素ヘテロ芳香環を基質としたハロゲンダンスを達成したため，本年度は，ブロモベンゼンのハロゲンダンスに取り組んだ。従来，ハロゲンダンスは，有機リチウムを経由した反応条件が一般的であったが，ブロモベンゼンに従来の反応条件を適用するとベンザイン形成が優先して進行した。望まないベンザイン形成を抑制するため，有機リチウムを有機亜鉛反応剤に変換したところ，ブロモベンゼンに臭素原子を導入できた。選択的金属交換および求電子剤による捕捉を経て，ブロモベンゼンのハロゲンダンスを二段階で達成した。今回開発した二段階の形式的ハロゲンダンスは，8種類のベンゼン誘導体に加えて，6種類の含窒素ヘテロ芳香環にも適用でき，基質一般性を大幅に改善できた。本研究成果は，Organic Letters誌に掲載された。
また，有機リチウムのハロゲンダンスを加速させる活性化剤を調べた。条件検討の結果，塩基として一般的に利用されるカリウムヘキサメチルジシラジド(KHMDS)が，様々なブロモアレーンのハロゲンダンスに対してきわめて高い触媒活性を示した。一般に，有機リチウムと化学量論量のカリウムtert-ブトキシド(KOtBu)の組み合わせが，脱プロトン反応を加速させると知られているが，今回，触媒量のKHMDSが脱プロトン反応だけでなくハロゲン－金属交換を加速させるとわかった。本研究成果は，Chemistry－A European Journal誌に編集部が選ぶ重要論文（Hot paper）として掲載された。
さらに，ハロゲンダンスを促進させる触媒について執筆した総説が，ChemCatChem誌に掲載された。
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