2021 Fiscal Year Annual Research Report

レゾルシンアレーンカプセルの分子認識を利用した超分子オプトードの開発

Research Project

Project/Area Number	21J22939
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Hiroshima University
Research Fellow	原田健太郎広島大学, 先進理工系科学研究科, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY)	2021-04-28 – 2024-03-31
Keywords	supramolecular capsule / host-guest chemistry / molecular recognition / chirality
Outline of Annual Research Achievements	内部に大きな空孔を有するキラルな超分子カプセルは，キラルな分子認識空間や反応場を提供するため，キラルセンサーや光学分割，不斉反応場としての利用が盛んに研究されている。当研究室は，四つのビピリジン部位を有するレゾルシンアレーンキャビタンドが一価の銅イオンと自己集合し，D4対称性の金属配位型超分子カプセルを形成することを報告した。キラルカプセルを得る手法としてキラルリガンドの自己集合が挙げられる。しかし，キラルリガンドの単離や大量合成の難しさが応用を妨げている。そこでアキラルリガンドの自己集合によって得られるラセミカプセルのキラリティーを外部キラルによって誘導する手法が注目されてきた。先行研究では，軸性キラルを有する4,4’ジアセトキシビフェニル誘導体をカプセルに包接させることにより，カプセルの軸性キラリティーを片側に偏らせることに成功している。しかし，4,4’ジアセトキシビフェニル誘導体は多段階合成を必要とし，ジアステレオマー法で光学分割するため，結晶性の低いエナンチオマーが得られにくいという問題点があった。本研究では，両エナンチオマーが入手容易な酒石酸誘導体と酢酸からなる水素結合三量体を外部キラルとして用い，高いジアステレオ過剰率を与えるホストゲスト錯体が得られた。包接されたキラル水素結合錯体を再沈澱により除去することで，高いエナンチオ過剰率を与える空の超分子カプセルを得ることができた。水素結合三量体が形成される場合にのみカプセルのキラリティーが誘導されることがわかったため，キラル誘導のON/OFFが酸塩基によって制御できる可能性がある。本研究は系中のpHをカプセルの軸性キラルに由来する円二色性吸収で推定できるオプトードの開発につながると期待できる。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 申請者は，pHに応答してカプセルの分子認識が変化し，それに伴って観測される光化学的シグナルを解析することでpHを推定できるオプトードの開発を進めている。計画していたキラルな4,4’ジアセトキシビフェニルだけでなく，酒石酸誘導体と酢酸からなる水素結合三量体の包接によってもカプセルの軸性キラルが片側に偏ることを発見することができた。また，水素結合三量体が包接された場合のみカプセルのキラル誘導が観測された。よって，pHにより水素結合三量体の形成が制御できれば，カプセルの軸性キラルから生じる円二色性吸収から系中のpHを推定できる化学センサーの開発につながることが期待される。
Strategy for Future Research Activity	pHによる水素結合三量体形成の制御を検討する。その後，水素結合三量体の包接に伴うカプセルのキラル誘導を円二色性吸収(CD)によって観測する。CDの強度から系中のpHを推定できる化学センサーの開発を進める。また，研究の途中で，高いエナンチオ過剰率を有する空のカプセルの開発に成功した。キラルセンサーや不斉反応系の開発といった空のキラルカプセルの応用例を探索する。