2023 Fiscal Year Research-status Report

Proposal of a metal complex catalyzing the direct decomposition of nitric oxide based on quantum chemistry calculations

Research Project

Project/Area Number	22KJ2475
Allocation Type	Multi-year Fund
Research Institution	Kyushu University
Principal Investigator	亀谷陽平九州大学, 工学府, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY)	2023-03-08 – 2025-03-31
Keywords	一酸化窒素直接分解 / 金属錯体 / 密度汎関数理論計算 / 反応機構解析
Outline of Annual Research Achievements	一酸化窒素（NO）の亜酸化窒素（N2O）への還元は金属錯体によるNO直接分解に密接に関わっていると考えられる。申請者はNO還元によって生じるμ-オキソ錯体およびN2Oをさらに反応させることができれば、NO直接分解が達成できるのではないかと着想した。そこで、金属錯体によるNO還元に続くNO直接分解の反応機構を密度汎関数理論（DFT）計算に基づき解析した。申請者は既報 [Y. Kametani et al. Dalton Trans. 2021, 51, 5399-5403] において二核銅錯体によるNO還元の反応機構を提案した。本反応におけるμ-オキソ二核銅錯体 [Cu-O-Cu]とN2Oとの反応を検討し、NO還元を経由したNO直接分解経路を探索した。DFT計算の結果、[Cu-O-Cu]とN2Oとの反応によりμ-パーオキソ錯体 [Cu-O2-Cu]とN2分子が生成する反応経路が得られた。本反応は発熱反応ではあるものの、高い活性化障壁によりその進行は非常に困難であると示された。以上の結果から、μ-オキソ錯体とN2Oとの反応性の低さがNO直接分解のボトルネックであると予測される。上述の活性化障壁を減少させる戦略として、NO還元後にμ-オキシル錯体 [M-O(・-)-M]を生成するような反応系を探索した。その候補としてCu-Zn異核金属錯体を選択し、Cu-Zn錯体のNO還元で生じるμ-オキシル錯体 [Cu-O(・-)-Zn] とN2Oとの反応を検討した。計算結果から、前述の二核銅錯体と同様の機構で進行し、μ-スーパーオキソ錯体 [Cu-O2(・-)-Zn] とN2分子が生成する。しかしながら、二核銅錯体での結果に対する活性化障壁の減少はごく僅かであった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の計画通り、2023年度で「律速段階の解析」を概ね完了して、「錯体の設計・検証」を開始した。最初の候補として、Cu-Zn異核錯体をモデルとして検証を行った結果、想定しているほどの改善は見られなかった。この結果は、第二の候補の設計指針を考える上で重要な知見である。
Strategy for Future Research Activity	引き続き「錯体の設計・検証」を継続する。まず、2022年度までの二核銅錯体の計算結果と、2023年度に実施した第一モデルによる検証の計算結果を踏まえて、第二モデルの設計に取り掛かる。その後、第二モデルによる検証を行う。