2013 Fiscal Year Annual Research Report
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23225001
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
平尾 公彦 独立行政法人理化学研究所, 計算科学研究機構, 機構長 (70093169)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
常田 貴夫 山梨大学, 学内共同利用施設等, 教授 (20312994)
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| Project Period (FY) |
2011-05-31 – 2016-03-31
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| Keywords | 量子化学 / 計算化学 / 理論化学 / 反応化学 / 光化学 |
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| Research Abstract |
本研究課題では、大規模系の複雑な光化学反応を取り扱える理論を開発するため、LC-DFTの適用性向上のためのLC汎関数の深化・高度化を進めている。
光化学反応は光合成をはじめとして生体分子などの大規模分子系内で起こる。生体分子のような大規模系はファンデルワールス結合や弱い水素結合などの弱い相互作用によって3次構造が作られる。しかし、これら弱い相互作用はごく最近までDFTではまったく記述できなかった。研究代表者らはこれまで、弱い相互作用をきわめて高精度かつ効率よく計算できるlocal response dispersion（LRD）分散力汎関数をLC-DFTと組み合わせたLC+LRD法を開発している。我々が開発してきたLC-BOP12汎関数とLCgau-BOP汎関数を利用したLC+LRD法を結合計算に適用した結果、これまでよりも高い精度で弱い結合を計算することに成功した。
また、LC法の計算精度を維持しつつ、交換積分をどれくらい削減して効率的な計算が可能か検証しながら、理論開発を行っている。DFT計算の重要なターゲットである固体結晶の効率のよい計算を実現するGau-PBE汎関数とGau-PBEh汎関数を開発した。これらの汎関数は、交換積分の短距離成分のみを考慮する。半導体のバンドギャップを高速に精度よく計算することができ、既存の手法と比較しても効率の高い計算手法であることが確認できた。この汎関数を使うことで、平面波基底を使った交換積分計算値の特異値によって計算精度が低下する問題も解決する。
さらに、光化学反応において重要な役割を果たす電荷移動型励起について精密な解析を行った。我々が開発したLC-BOP法とLC-gauBOP法は電荷移動型励起を精度よく記述できることがわかった。また、分子内電荷移動励起と分子間電荷移動励起の定性的な違いについて明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
光化学反応を網羅的に取り扱うには、電子励起状態間の複雑な相互作用を定量的に取り扱える高度な電子相関理論が必要である。本研究課題では、これまでスピン・軌道相互作用，非断熱相互作用、多配置効果の取り込みに取り組み、スピン・軌道相互作用の取り込みに成功した。また、LC-DFTの適用性向上のための新たなLC汎関数の開発も進めてきた。電子励起状態を包括的に再現できるように計算精度を改善し、原子化エネルギーの記述を向上させた上、大規模光生体分子計算における弱い相互作用を正確に計算するよう、LC-DFTの深化・高度化を図ることに成功し、順調に進んでいる。
光化学反応の重要な遷移であるスピン禁制遷移をTDDFTにもとづいて記述すべく、相対論的スピン・軌道相互作用をLC－TDDFTに導入した。原子への応用計算の結果、スピン禁制遷移における長距離交換の重要性を確認することができた。現在は計算対象を分子系へ広げるため、共同研究によって研究を進めている。光化学反応のもう1つの重要な遷移である非断熱遷移についても研究を進めている。TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法については共同研究により理論・計算プログラムは開発済みであり、試行計算を行なっている。
本研究者らの開発してきたLC-DFTは占有・非占有価電子軌道エネルギーを包括的かつ定量的に取り扱える唯一の理論である。この課題に重点的に取り組み、新しい反応解析法や内殻軌道エネルギーも高精度の計算が実行できる方法を提案するなど当初の研究計画以上の業績を達成する事に成功した。
固体の励起状態計算である固体バンド計算を高速かつ高い精度で計算できるGau-PBE汎関数とGau-PBEh汎関数の開発に成功し、研究が大きく進展している。また、LC法のさらなる高速アルゴリズムの開発にも取り組んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
光化学反応を包括的に取り扱える理論として、長距離補正（LC）時間依存密度汎関数法（TDDFT）への非断熱相互作用および多配置効果の導入を今後も進めていく。LC-TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法については、共同研究によって理論・計算プログラムの開発が完了し、分子系の試行計算を行なっている段階である。しかし、試行計算においていくつかの問題が見つかっており、問題の解決に現在取り組んでいる。また、スピン・軌道相互作用を取り込んだLC-TDDFTを開殻系へ適用するための理論および計算プログラムの改編を進めている。さらに、多配置TDDFTの開発にも取り組む。現在は、多配置理論とLC-DFTを効果的に組み合わせる手法の開発に取り組んでいる。
最近注目度の高まっている軌道エネルギーにもとづく反応解析法にも引き続き取り組む。この解析法で判別できる反応初期段階で電子移動が優先的に進行しない反応は最低エネルギー経路を通ると考えられる反応であり、その場合の反応の分子動力学シミュレーションを行う計画を予定である。
LC-DFT計算のOrder-N化に今後も取り組む。スクリーニング法によるLC-DFTの交換積分計算の削減する方法と、長距離交換積分を一部計算して全体の交換積分を評価する方法の2通りで効率化に取り組む。また、固体バンド計算についても今後も引き続き研究を行い、長距離交換の効果を取り込んだ高精度かつ高速な固体バンド計算の実現に向け研究を進めていく。これまでに開発したgau-PBE法とgau-PBEh法をLC-DFTへと拡張し、新しい理論を開発する。また、固体バンド計算のDFT計算プログラムへと導入し、応用計算を行う。
応用計算として光合成の酸素発生機構の解明に中心的に取り組んでいく。実験研究者や異分野の理論研究者との共同研究により、光合成の酸素発生機構の解明に取り組む。
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Research Products
(37 results)
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[Presentation] Recent Advances in LC-DFT2013
Author(s)
K. Hirao
Organizer
The 8th General Meeting of ACCMS-VO (Asian Consortium on Computational Materials Science – Virtual Organization)
Place of Presentation
Tohoku University, Sendai
Year and Date
20131107-20131107
Invited
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