2013 Fiscal Year Annual Research Report
π共役系高分子の精密合成を志向した高効率Ｃ－Ｈ結合アリール化触媒の開発研究
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23350042
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
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2011-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | 直接的アリール化 / パラジウム触媒 / 触媒反応機構 / π共役系高分子 |
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| Research Abstract |
1. 一連の[Pd(2,6-MeC6H3)(μ-O2CMe)(PAr3)]4錯体(Ar = p-CF3C6H4, p-FC6H4, Ph, p-MeOC6H4)と2-メチルチオフェンとの反応では，PAr3の電子供与性が強くなるほど直接的アリール化反応の速度が低下した．5-[D]-2-メチルチオフェンを用いた重水素化ラベル実験ではkH/kD = 1.00-0.85の値が観測され，反応性の低下とともに負の速度論的同位体効果が顕著となることが分かった．これらの結果は，ホスフィン配位子の効果が還元的脱離過程にあることを示している．
2. P(o-MeOC6H4)3(L1)を配位子とする[Pd(Ar)(O2CMe)(L1)]錯体(Ar = Ph, 2,6-Me2C6H3)は溶液中で直接的アリール化の活性種である[PdAr(O2CMe-κ2O)(L1)]との平衡にあり，2-メチルチオフェンに対して高い反応性を示した．5-[D]-2-メチルチオフェンを用いた重水素化ラベル実験では，PAr3錯体の場合と異なり，正の速度論的同位体効果(kH/kD = 2.0)が認められた．この結果は，反応の律速段階が還元的脱離過程からC-H結合切断過程に移行したことを示すものである．
3. PdCl2(MeCN)2/P(o-MeOC6H4)3(L1)/t-BuCO2Hを触媒前駆体に用いて，チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(TPD)をアクセプター単位とするドナー・アクセプター型π共役系高分子(DAポリマー)を精度良く合成できることを見いだした．本重合系を用いて，従来の1/8の触媒量により，ビチオフェン，ベンゾジチオフェン，3,4-プロピレンジオキシチオフェン，2,5-ジアルコキシ-1,4-フェニレンをそれぞれドナー単位とする分子量31100～68200のDAポリマーを定量的に合成することができた．
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| Current Status of Research Progress |
Reason
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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