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2013 Fiscal Year Annual Research Report

金属間化合物の触媒作用の解明およびナノ粒子化による新規な高機能触媒の創成

Research Project

Project/Area Number 23360353
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

小松 隆之  東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (40186797)

Project Period (FY) 2011-04-01 – 2015-03-31
Keywords金属間化合物 / 触媒 / ナノ粒子 / 酸化脱水素 / ブタジエン / アミン / パラジウム / アルミナ
Research Abstract

ナノサイズのPd系金属間化合物微粒子をシリカゲル上に担持した触媒を調製した。酸化脱水素に対する触媒特性を明らかにするため、ブテンの酸化脱水素を行った。Pd/シリカ上での生成物はほとんどCO2であったが、PdIn/シリカ上では高い選択率で酸化脱水素によるブタジエンが得られた。反応前後のXRD測定および酸化還元前処理した触媒の挙動から、反応条件下でPdInの一部が相分離してIn2O3種が形成されること、In2O3中の格子酸素がブタジエン生成反応の酸素源として用いられること、PdInとIn2O3の相互変換による酸化還元サイクルにより反応が進行することが明らかとなった。
次に、アミンの酸化脱水素によるイミン生成に対する触媒作用について検討した。ジベンジルアミンの酸化脱水素に対し、Pd/シリカはほとんど活性を示さなかったのに対し、Pd3Pb/シリカ上では目的生成物であるN-ベンジリデンベンジルアミンが選択率99 C-%以上で得られた。反応速度論的検討、吸着イミンのIRスペクトル測定などの結果から、Pd上での律速段階である生成物の脱離過程がPd3Pb上では大幅に加速されるため高い反応速度が得られると結論した。
さらに、金属との相互作用が強いアルミナ表面上で金属間化合物の単一相微粒子を得るため、液相還元法について検討した。均一な金属間化合物を得るには2種の金属種が同時に還元されることが望ましいとの発想から、金属前駆体および還元剤を変えて2種の金属種の還元電位の差を調整して化合物形成を試みた。その結果、還元電位差が小さいほど化合物形成の割合が高くなり、ほぼ100%金属間化合物からなる微粒子の形成に成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

金属間化合物の酸化脱水素に対する触媒特性の解明については、ブテンの酸化脱水素およびジベンジルアミンの酸化脱水素というかなり反応条件が異なる反応系に対して検討した。その結果、それぞれの反応に対し、PdIn/シリカおよびPd3Pb/シリカがPd/シリカ触媒より高い性能をもつことを明らかにした。さらにそれぞれの金属間化合物がなぜ高性能を示すかを追求するため、いくつかの実験結果を総合的に考察した。そしてこれらの金属間化合物を形成することにより、今までに報告されたことのないユニークなメカニズムで触媒性能が向上することを解明した。ただし、金属間化合物としていずれもPdを含むものについて主に検討したので、Pdを含まない化合物についての知見を得る必要がある。
一方、金属間化合物ナノ粒子の様々な担体上での合成に関しては、化合物を形成する2種の元素について、用いる金属前駆体どうしの還元電位差を少なくすることにより、アルミナ担体上で今まで調製されたことのなかった化合物(Pt3Co、Ni3Sn、PdBiなど)のナノ粒子合成に成功した。同様な手法でアルミナ以外の担体上でも金属間化合物ナノ粒子が得られると期待される。

Strategy for Future Research Activity

アルミナ担体上で金属間化合物ナノ粒子の合成に成功した手法を、他の酸化物担体に適用することにより、多種の担体上での金属間化合物ナノ粒子合成を目指す。これに成功すれば、得られた金属間化合物に対して、様々な担体からの異なる電子的影響を及ぼすことが可能となる。その結果、金属間化合物形成による幾何学的特異性と担体との相互作用も含めた電子的特異性が、金属触媒における触媒性能をどのように支配するかが明らかにできる。また、酸性酸化物および塩基性酸化物を担体として金属間化合物ナノ粒子の合成を目指す。このような触媒系を構築できればできれば、金属間化合物と酸化物の2元機能触媒としてさらに広範な反応への適用性が開けると期待される。
以上のような観点から、種々の酸化物に担持した金属間化合物ナノ粒子を触媒として、水素中微量COの選択的酸化、スチレンの酸化脱水素、アンモニアの分解、ニトロ化合物の官能基選択的還元などを行う予定である。

  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (7 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Catalytic properties of Pt-based intermetallic compounds in dehydrogenation ofcyclohexane and n-butane2014

    • Author(s)
      Shinya Furukawa, Asako Tamura, Kenichi Ozawa, Takayuki Komatsu
    • Journal Title

      Applied Catalysis A: General

      Volume: 469 Pages: 300-305

    • DOI

      10.1016/j.apcata.2013.10.012

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Highly efficient aerobic oxidation of various amines using Pd3Pb intermetallic compounds as catalysts2014

    • Author(s)
      Shinya Furukawa, Akifusa Suga, Takayuki Komatsu
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 50 Pages: 3277-3280

    • DOI

      10.1039/c4cc00024b

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chemoselective hydrogenation of nitrostyrene to aminostyrene over Pd- and Rh-based intermetallic compounds2014

    • Author(s)
      Shinya Furukawa, Yurika Yoshida, Takayuki Komatsu
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 4 Pages: 1441-1450

    • DOI

      10.1021/cs500082g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Preparation of alumina-supported intermetallic compounds2013

    • Author(s)
      Shinya Furukawa, Kenichi Ozawa, Takayuki Komatsu
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 3 Pages: 23269-23277

    • DOI

      10.1039/c3ra43163k

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Preferential Oxidation of CO in Hydrogen on PtCu Nano Particles Supported on Alumina

    • Author(s)
      Takayuki Komatsu, Michiko Takasaki, Shinya Furukawa, Kenichi Ozawa
    • Organizer
      International Conference on Processing and Manufacturing of Advanced Materials
    • Place of Presentation
      Lio Hotel, (Las Vegas, USA)
    • Invited
  • [Presentation] Preparation of alumina-supported intermetallic compounds

    • Author(s)
      Shinya Furukawa, Kenichi Ozawa, Takayuki Komatsu
    • Organizer
      The 6th Asia-Pacific Congress on Catalysis
    • Place of Presentation
      Taipei, Taiwan
  • [Presentation] Pd系金属間化合物触媒を用いたアミンの酸化脱水素

    • Author(s)
      須賀昭房、古川森也、小澤健一、小松隆之
    • Organizer
      第43回石油・石油化学討論会
    • Place of Presentation
      北九州国際会議場(福岡県北九州市)
  • [Presentation] 金属間化合物触媒を用いたn-ブタンの酸化脱水素による1,3-ブタジエンの生成

    • Author(s)
      遠藤雅大、古川森也、小松隆之
    • Organizer
      第43回石油・石油化学討論会
    • Place of Presentation
      北九州国際会議場(福岡県北九州市)
  • [Presentation] Pd3Pb金属間化合物触媒を用いた高効率アミン酸化

    • Author(s)
      古川森也、須賀昭房、小松隆之
    • Organizer
      第113回触媒討論会
    • Place of Presentation
      ロワジールホテル豊橋(愛知県豊橋市)
  • [Presentation] アルミナ担持金属間化合物の調製とその触媒特性

    • Author(s)
      古川森也、須賀昭房、江原健悟、小澤健一、小松隆之
    • Organizer
      第43回石油・石油化学討論会
    • Place of Presentation
      北九州国際会議場(福岡県北九州市)
  • [Presentation] アルミナ担持金属間化合物の調製―化合物形成に対する金属前駆体および還元剤の影響―

    • Author(s)
      古川森也、小澤健一、小松隆之
    • Organizer
      第112回触媒討論会
    • Place of Presentation
      秋田大学(秋田県、秋田市)
  • [Remarks] 小松研究室 -Komatsu Laboratory-

    • URL

      http://www.cms.titech.ac.jp/~komatsu/index.htm

URL: 

Published: 2015-05-28  

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