2015 Fiscal Year Annual Research Report
Ｎｏｎ－Ｉｎｎｏｃｅｎｔな高周期典型元素配位子を機軸とした、協奏的分子変換反応
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23550079
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
久保 和幸 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (90263665)
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| Project Period (FY) |
2011-04-28 – 2016-03-31
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| Keywords | メタラホスファザン / Lewis Pair / カルボジホスホラン / 協奏反応 / 高周期典型元素 / 分子変換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、高周期典型元素を含む反応性分子を遷移金属の配位子として導入し、金属と配位子それぞれの個性を生かした協奏反応型分子変換反応を構築する。
メタラシクロホスファザンは分子内にLewis酸性金属とその近傍に塩基性リンフラグメントを併せ持ち、これらがLewis Pairとして小分子を活性化することが期待される。これまでの研究では、金属中心の活性化を目的にこれを配位不飽和化すると、近傍のリンフラグメントが金属へ直接強固に配位し、Lewis Pairとしての機能が発現しなかった。平成27年度は立体的、電子的なチューニングが容易と期待される、ジアルキルアミノ基をリン上に導入したメタラホスファザンの合成と反応性を検討した。これまでと同様に、鉄カルボニル錯体に2つのホスフィンイミド配位子を導入し、このイミド窒素をPNR2フラグメントで架橋することによって環状ホスファザン骨格を構築した。この錯体の脱カルボニル化反応によって鉄の配位不飽和化を検討したが、その生成物中においてはやはりリンフラグメントが鉄原子に配位していることがX線構造解析から明らかとなった。しかし興味深いことに、この脱カルボニル反応では反応直後に中間体と思われる過渡的生成物が31P NMRによって観測された。この中間体の構造の詳細は現時点では明らかではないが、カルボニルの脱離によって配位不飽和となった鉄原子がアミノ基の弱い配位によって安定化されている可能性がある。現在、この中間体ならびに鉄―リン結合を有する最終生成物と小分子との反応を検討し、Lewis Pairとしての反応性の評価を検討している。
また本研究では、リンで安定化された0価炭素であるカルボジホスホランを導入した白金錯体とアルキン等の反応性についても検討するとともに、高周期典型元素の活性σ結合に注目した反応性配位子の構築を模索した。
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