2014 Fiscal Year Annual Research Report
触媒的三級グリコール開裂反応を用いた有機彫刻法による炭素骨格新規構築法の開発
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23590024
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| Research Institution | Shizuoka Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
桐原 正之 静岡理工科大学, 理工学部, 教授 (40262539)
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| Project Period (FY) |
2011-04-28 – 2015-03-31
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| Keywords | グリコール開裂 / 超原子価ヨウ素 / 触媒的酸化反応 / 次亜塩素酸ナトリウム / 中大員環合成 / 分子内環化反応 / バナジウム / 酸素酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究計画の鍵反応であるバナジウム触媒を用いた酸素酸化によるグリコール開裂反応を、二環性グリコールに適用してみたところ、全く反応が進行しないことが判明したため、研究計画を大幅に軌道修正することになった。バナジウム触媒を用いる酸素酸化による開裂反応は、立体障害に極めて敏感であるため、二環性グリコールでは反応しないことがわかった。
次に二環性グリコールを開裂することのできる、環境調和型グリコール開裂反応の検討を行なった。その結果、比較的毒性の低い超原子価ヨウ素試薬（ヨードベンゼンジアセテートなど）を用いると首尾よく開裂反応が進行することを見出すことができた。ただ、この場合は超原子価ヨウ素試薬を化学量論量以上用いなくてはならないという問題点があった。そこで超原子価ヨウ素試薬前駆体としてヨードベンゼン触媒を用い、他の共酸化剤を使用した触媒的酸化反応の検討を行った。その結果、次亜塩素酸ナトリウム五水和物を用いることによって、グリコール開裂させることに成功した。
この反応を詳細に検討した結果、本反応中では次亜塩素酸ナトリウム自体がグリコール開裂をひきおこす機構と、ヨードベンゼンが亜塩素酸ナトリウムで酸化されて生成した超原子価ヨウ素試薬が、グリコールと五員環中間体を形成して開裂をひきおこす機構が共存していることが判明した。また既存のグリコール開裂試薬では開裂が難しかったtrans-環状グリコールが、次亜塩素酸ナトリウム単独で反応させることにより、極めて容易に開裂できることも見出すことができた。
グリコール開裂を利用した中大員環合成のための二環性（もしくは多環性）グリコールに関しては、まず既知のオレフィンメタセシスを用いる方法および光2+2型環化付加反応により合成した。またアルキンの2+2+2型環化反応によっても合成することができた。これらの化合物は上記の触媒的グリコール開裂反応で開裂させることができた。
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