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2012 Fiscal Year Annual Research Report

酸化還元機能を有する安定な有機高周期典型元素ポリラジカルの合成とその応用

Research Project

Project/Area Number 23655027
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

関口 章  筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)

Keywords安定ラジカル / EPRスペクトル / 酸化還元機能 / 常磁性分子 / 電子状態 / 有機高周期典型元素 / X線結晶構造解析
Research Abstract

本年度は、炭素と同族の第3~5周期元素であるケイ素、ゲルマニウム、スズなどの有機高周期典型元素をスピン中心に持つ酸化還元機能をもつ安定なラジカル化合物を合成し、カチオン、中性ラジカル、アニオン間の相互変換を自由に行うことができる電子状態を持つ常磁性分子を構築し、固体状態での電気化学的な物性の解明を重点的に検討した。また、単一分子内に複数のスピン中心を持つポリラジカルの基底多重度とスピン間相互作用についても検討し、有機高周期典型元素ラジカルを磁性中心とする新規な有機磁性体材料の設計、開発の指針を得ることを目的として検討を行った。ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの有機高周期典型元素をスピン中心に持つ安定なラジカル化合物の気相状態での光電子スペクトルの測定から約6eVと極めて低い第一イオン化ポテンシャルを有することを明らかにした。高周期14族元素ラジカル化合物のサイクリックボルタノメトリーの測定を結晶状態、電解液として1MのLiTFSIを溶解したイミド系イオン液体を用い、Li金属対極で行ったところ、 全ての試料において約1.3 V、2Vに還元、及び酸化ピークが可逆的に観察された。 また、掃引速度を変えて拡散定数を算出すると何れも10-11~10-10 cm2/s程度であり、溶液状態とは異なり、高周期14族元素ラジカルは可逆的に酸化還元挙動を示すことを明らかにした。また、2つのケイ素ラジカルを一般的なπスペーサーであるベンゼン環のp-位及びm-位に集積させたビス(シリルラジカル)の合成及び単離に成功し、パラ体が基底一重項のキノイド構造を持つ一方メタ体が高スピン基底三重項状態を持つことを明らかにした。分子内に複数のラジカル中心を持つオリゴシリルラジカルを初めて合成・構造解析したことは、高周期元素ラジカルの化学において重要な知見を与える研究成果を得ることができた。

  • Research Products

    (12 results)

All 2013 2012 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (7 results) (of which Invited: 2 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Recent Developments in the Reactivity of Stable Disilynes2012

    • Author(s)
      M. Asay, A. Sekiguchi
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn

      Volume: 85 Pages: 1245-1261

    • DOI

      doi:10.1246/bcsj.20120212

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] [[(Me3Si)2CH]2iPrSi(NHC)Si=Si(Me)SiiPr[CH(SiMe3)2]2]+: A Molecule with Disilenyl Cation Character2012

    • Author(s)
      T. Yamaguchi
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 134 Pages: 836-839

    • DOI

      doi.org/10.1021/ja210669n

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] An Isolable NHC-stabilized Silylene Radical Cation: Synthesis and Structural Characterization2012

    • Author(s)
      H. Tanaka
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 134 Pages: 5540-5543

    • DOI

      doi.org/10.1021/ja301180v

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 高周期14族元素ラジカル化合物の電気化学特性とその応用2013

    • Author(s)
      丸山 仁・中野 秀之・中本 真晃・関口章
    • Organizer
      第93回春期年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      2013-03-25
  • [Presentation] ラジカル化学のフロンティア: 安定なケイ素、ゲルマニウム、スズラジカルの創製と機能2013

    • Author(s)
      関口章
    • Organizer
      第93回春期年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      2013-03-22
  • [Presentation] 低配位有機ケイ素化合物の創製研究と機能化2012

    • Author(s)
      関口 章
    • Organizer
      Wako 有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      品川グランドセントラルタワー, The Grand Hall 東京
    • Year and Date
      20121101-20121101
    • Invited
  • [Presentation] A Heavy Analog of Vinyl Cation: Synthesis of an NHC-Stabilized Disilenyl Cation2012

    • Author(s)
      A. Sekiguchi
    • Organizer
      4th Asian Silicon Symposium (ASiS-4)
    • Place of Presentation
      Tsukuba, Japan
    • Year and Date
      20121021-20121024
  • [Presentation] Synthesis, Structure, and Properties of Si-centered Biradical Connected by Disilane Unit2012

    • Author(s)
      A. Sekiguchi
    • Organizer
      4th Asian Silicon Symposium (ASiS-4)
    • Place of Presentation
      Tsukuba, Japan
    • Year and Date
      20121021-20121024
  • [Presentation] ケイ素鎖によって連結されたケイ素ビラジカル種の合成、構造、及び物性2012

    • Author(s)
      関口 章
    • Organizer
      第59回 有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス
    • Year and Date
      20120913-20120915
  • [Presentation] 安定な高周期14族元素ラジカルの合成とその応用2012

    • Author(s)
      関口 章
    • Organizer
      平成24年度TIMS研究交流会講演会
    • Place of Presentation
      筑波大学総合研究B棟
    • Year and Date
      20120602-20120602
    • Invited
  • [Book] 未来材料を創出するπ電子系の科学:第8章 典型元素不飽和結合のπ電子化学: ケイ素不飽和結合の最新化学2013

    • Author(s)
      松尾 司
    • Total Pages
      98-104
    • Publisher
      日本化学会編 化学同人
  • [Remarks] 筑波大学関口研究室

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/

URL: 

Published: 2014-07-24  

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