2011 Fiscal Year Research-status Report
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23655034
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大須賀 篤弘 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80127886)
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| Project Period (FY) |
2011-04-28 – 2013-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / ポルフィリンチューブ / 局面π化合物 / ナノカーボン / 電子ワイヤー |
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| Research Abstract |
これまでに、鈴木―宮浦カップリングを利用して、ピリジン架橋のβ,β-２重架橋ニッケルポルフィリン（ポルフィリンベルト）の２量体や３量体の合成をおこない、その曲がった分子構造をX線結晶構造解析で明らかにした。これらのポルフィリンリガンドにPd(II)塩を作用させるとパラジウムがポルフィリンのメゾ位のC―H結合活性化を経て、ポルフィリンピンサー化合物が生成することも見いだした。これらのポルフィリンピンサー化合物では、電子共役が強まり、２光子吸収断面積が２倍に増強されることも明らかにした(JACS, 132, 11868 (2010))。また、これら成功を踏まえ、同様の分子内環化により、環状ポルフィリン４量体の合成にも成功した。即ち、テトラホウ素化ポルフィリンを合成し、これを2,6-ジブロモピリジンと鈴木―宮浦カップリングさせテトラキスブロモピリジルポルフィリンを合成した。続いてこれらのホウ素化化合物と臭化物のクロスカップリングにより、ポルフィリンチューブが10%の収率で再現性よく合成できた。その結晶構造解析にも成功しトルエン中でC60を大きな会合定数(Ka = 5.3 x 105 M-1)で補足することも明らかにした(JACS, 132, 16356 (2010))。このポルフィリンチューブやそのフラーレンとの会合体の光誘起電子移動や電荷分離過程は、極めて興味深いが、中心金属がNi(II)でd-電子の影響があり、光物性の測定に向いていなかった。また、脱ニッケル化は、大きく歪んだポルフィリン骨格のためか、非常に難しく成功していなかった。そこで、銅ポルフィリンで同様の反応を試み、脱金属化を経て、ポルフィリンチューブのフリーベースの合成を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポルフィリンチューブは、腕のいい博士研究員でさえ非常に苦労して合成していたが、触媒の量や純度を工夫することによって再現性良く合成することが可能になり、安定供給できるようになった。現在段階的逐次合成に着手しておりこれに成功すれば大量供給も可能になる。
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| Strategy for Future Research Activity |
側鎖のアリール基を3,5-di-tert-butylphenyl基から2,6-dimethoxy-4-ethoxycarbonylphenyl基に代えることで、側鎖にカルボキシル基を有するポルフィリンチューブの合成を行い、無極性溶媒中でカルボキシル基の水素結合相互作用により高分子状ポルフィリンチューブの生成を行う。この自己集積化の可逆性を利用して、高分子ポルフィリンチューブへの長い分子の取り込みや、物質移動などについて検討する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
研究費は、主に上記の合成に用いる試薬やガラス器具の購入、Ｘ線結晶構造解析装置の消耗品、成果報告のための学会旅費などに充てる。
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Research Products
(36 results)
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[Journal Article] Electron- or Hole-Transporting Nature Selected by Side-Chain-Directed π-Stacking Geometry: Liquid Crystalline Fused Metalloporphyrin Dimers2011
Author(s)
Sakurai, T. Tashiro, K. Honsho, Y. Saeki, A. Seki, S. Osuka, A. Muranaka, A. Uchiyama, M. Kim, J. Ha, S. Kato, K. Tanaka, M. Aida, T.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 133
Pages: 6537-6540
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Neutral Radical and Singlet Biradical Forms of Meso-Free, -Keto, and -Diketo Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1): Effects on Aromaticity and Photophysical Properties2011
Author(s)
Ishida, M. Shin, J-Y. Lim, J.M. Lee,B.S. Yoon, M-C. Koide, T, Sessler, J. Osuka, A. Kim,D.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 133
Pages: 15533-15544
DOI
Peer Reviewed
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