水素結合供与型テトラアミノホスホニウム－過オキソ酸の創製と精密合成反応への応用

2011 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 23655080
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 浦口 大輔 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70426328)
• Project Period (FY): 2011-04-28 – 2013-03-31
• Keywords: イオン対 / 有機分子触媒 / 酸化 / オキソ酸 / ホスホニウムイオン

Research Abstract

酸化反応は、有機合成における最も基本的な官能基変換反応の一つである。しかし、目的の反応を進行させるためには等量以上の酸化剤が必要であるため一般に環境負荷が大きく、その効率化が望まれている。本研究では、汎用される酸化剤である過オキソ酸イオンがアニオンであることに着目し、その対カチオンを適当な構造を有する有機カチオンとした新たな酸化性塩を創製することで、この課題に独自の解決法を提案することを目的とした。すなわち、水素結合供与型のキラルテトラアミノホスホニウムイオンを過オキソ酸イオンと組み合わせることで、水素結合を介した相互作用によるアニオンの電子及び立体的性質の微細修飾ができると考えて研究を行った。　本研究で取り上げた水素結合供与型アミノホスホニウム－過オキソ酸塩は全く新しい化合物であるため、まずその調製法について検討した。実際には、既知の過オキソ酸塩であるPr4NRuO4の調製法を参考に、酸化条件下にアミノホスホニウムクロリドと塩化ルテニウムを用いて合成を行い、目的化合物を比較的純度良く得ることに成功した（質量分析、NMRにより確認）。得られた化合物は、触媒条件下に酸化活性を有しカラムクロマトグラフィーのような一般的な精製操作には不向きであったため、再結晶操作による精製を試みたが、現在までに完全に純粋な結晶を得るには至っていない。なお、予備的な検討では実際に得られた塩に酸化活性があることが分かっている。また、イオン交換メタセシスの手法によりReO4-塩、二相系の酸化条件下にVOn-塩を得られることを明らかにし、特に、ReO4-塩についてはX線構造解析にも成功した。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

実際に調整した酸化性塩が極めて高い反応性を示したため、その取扱いについて初期的な知見を得る必要があり、予備的な実験に時間が必要となったことから、予定より進展が遅れている。このため当初目標であった、実際の触媒的酸化反応の検討には至っていないが、既に3種のアミノホスホニウム過オキソ酸塩の調整に成功している。酸化性塩が当初予想していたよりも高い反応性を持ち精製操作が難しいという事実は、純粋な塩を得ることができれば、実際に反応が進行し得ることを強く示唆している。

Strategy for Future Research Activity

引き続き、調整した塩の精製に取り組むと共に、二相系で調整可能な塩種に関しては系内発生法の利用を視野に入れて検討する。また、研究が遅れていることを鑑み、研究体制を見直し、博士後期課程学生に加えて学部学生の参画により、特に反応の開発を加速度的に進めることができる環境を整える。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

二名の学生が実験を行うための試薬類（40万円）、溶媒類（30万円）、シリカゲル類（10万円）等の消耗品費として計80万円程度を見込み、再結晶操作および実際の反応を精密な温調下に行うためにUCリアクター（60万円）の購入を予定している。