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2011 Fiscal Year Research-status Report

二酸化炭素を用いる触媒的カルボキシル化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 23655081
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

辻 康之  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30144330)

Project Period (FY) 2011-04-28 – 2013-03-31
Keywords二酸化炭素 / 銅触媒 / カルボキシル化 / 配位子 / 選択的反応 / アルキン
Research Abstract

本年度は,銅触媒による二酸化炭素の固定化反応を検討した。基質としては,内部および末端アルキンをヒドロシラン共存下において用い,最も効率よく二酸化炭素がカルボン酸誘導体としてアルキンに固定化される反応条件を検討した。本反応においては,遠隔位まで立体効果を行使できる半球型リン配位子により,Cu-ヒドリド活性種は低会合体を保持できると考えられる。そのような高活性のCu-ヒドリド活性種にアルキンが挿入し,Cu-ビニル種が生成する。このCu-ビニル種は銅上の半球型配位子により,さらに低会合体(おそらく単量体)となると考えられる。さらに,この高度に不飽和で反応性の高いCu-ビニル種に二酸化炭素が挿入してCu-カルボキシラート種が生成すると考えられる。このような狙いの元,銅触媒により,アルキンとヒドロシランとの反応において二酸化炭素を固定化し,α,β-不飽和カルボン酸誘導体を合成する反応を検討する過程において,半球型リン配位子を含む様々な配位子を検討した。その結果,非常に強い電子供与能をもつ含窒素複素環カルベン(NHC)配位子をもつフッ化銅錯体を触媒として用いたとき,意図した反応が効率良く進行することを見出した。この反応は様々な内部アルキンに適用可能であり,対応するα,β-不飽和カルボン酸誘導体が良好な収率で得られることが分かった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度は,交付申請書の目的に記載した,銅触媒によるアルキンとヒドロシランとの反応における二酸化炭素を固定化を達成し,二酸化炭素とアルキンからα,β-不飽和カルボン酸誘導体を合成する反応の開発に成功した。この成果が得られたことから,本研究は概ね順調に進行していると言える。

Strategy for Future Research Activity

研究実績に示したように,銅触媒と取り扱いの容易なヒドロシランを用いて,二酸化炭素を固定化する反応を見出すことが出来たこの反応における反応機構を明らかにするために,化学量論量の銅錯体と二酸化炭素との反応を検討する。また,基質としてアルキンだけではなく,他の不飽和基質へ反応を拡大する。具体的には,1,2-ジエン,1,3-ジエン,エンイン化合物等を用いる。これまで,ヒドロシランを用いるこれら基質と二酸化炭素の固定化反応の報告例はなく,反応を達成すれば極めて有用な二酸化炭素固定化技術の確立となり,関連多方面への波及効果は計り知れない。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

次年度において,研究費は主に実験に使用する試薬ならびにガラス器具の購入に用いる。試薬は触媒反応基質や配位子合成のための原料,また触媒前駆体に用いる金属化合物などを含んでいる。また,ガラス器具として,各種容量のシュレンクフラスコ,滴下ロートなどの反応に必要な器具類,および触媒反応生成物の分離のためのカラムクロマトグラフ用ガラスカラム(静水圧および中圧用),蒸留装置用ガラス器具(ショートパス蒸留装置,キューゲルロール蒸留用ガラス器具などを購入する。また,得られた研究成果を発表する学会やシンポジウムに参加するための旅費として充てる。

  • Research Products

    (13 results)

All 2011

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes2011

    • Author(s)
      T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 50 Pages: 523-527

    • DOI

      10.1002/anie.201006292

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Hydroesterification of Alkynes Employing Aryl Formates without the Use of External Carbon Monoxide2011

    • Author(s)
      Y. Katafuchi, T. Fujihara, T. Iwai, J. Terao, Y. Tsuji
    • Journal Title

      Adv. Synth. Catal.

      Volume: 353 Pages: 475-482

    • DOI

      10.1002/adsc.201000750

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium-catalyzed Ring-closing Metathesis Accelerated by Long-range Steric Effect2011

    • Author(s)
      T. Fujihara, Y. Tomike, T. Ohtake, J. Terao, Y. Tsuji
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 47 Pages: 9699-9701

    • DOI

      10.1039/c1cc13304g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 遷移金属錯体によるカルボニル官能基のアルキンへの付加反応2011

    • Author(s)
      辻 康之、藤原哲晶
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌

      Volume: 69 Pages: 1375-1388

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Head-to-tail-type Cyclodextrin-based Insulated Molecular Wire2011

    • Author(s)
      J. Terao, K. Ikai, N. Kambe, S. Seki, A. Saeki, K. Ohkoshi, T. Fujihara, Y. Tsuji
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 47 Pages: 6816-6818

    • DOI

      10.1039/c1cc12231b

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いたニッケル触媒による芳香族塩化物のカルボキシル化反応2011

    • Author(s)
      野木 馨介、徐 庭華、藤原 哲晶、寺尾 潤、辻 康之
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      2011 – 98
  • [Presentation] Transition Metal Catalyzed Addition of Carbonyl Functionality to C-C Multiple Bonds2011

    • Author(s)
      Yasushi Tsuji
    • Organizer
      14th Asian Chemical Congress 2011(招待講演)
    • Place of Presentation
      バンコク(タイ)
    • Year and Date
      2011 – 96
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Hydrocarboxylation of Alkynes Using Carbon Dioxide and Hydrosilanes2011

    • Author(s)
      Tetsuaki Fujihara, Tinguha Xu, Kazuhiko Semba, Jun Terao, Yasushi Tsuji
    • Organizer
      The 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-16)
    • Place of Presentation
      上海(中国)
    • Year and Date
      2011 – 725
  • [Presentation] Tetsuaki Fujihara, Tinguha Xu, Kazuhiko Semba, Jun Terao, Yasushi Tsuji2011

    • Author(s)
      Hydrocarboxylation of Alkynes Employing Carbon Dioxide, Hydrosilanes, and Copper Catalysts
    • Organizer
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
    • Place of Presentation
      奈良(奈良県公会堂)
    • Year and Date
      2011 – 124
  • [Presentation] Keisuke Nogi, Tinghua Xu, Tetsuaki Fujihara, Jun Terao, and Yasushi Tsuji2011

    • Author(s)
      Carboxylation of Aryl Chlorides with CO2 Utilizing Nickel Catalysts
    • Organizer
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011 (C&FC2011)
    • Place of Presentation
      奈良(奈良県公会堂)
    • Year and Date
      2011 – 124
  • [Presentation] ニッケル触媒によるアルキンへの二酸化炭素二分子導入反応の開発2011

    • Author(s)
      堀本裕一朗、徐 庭華、藤原哲晶、寺尾 潤、辻 康之
    • Organizer
      石油学会関西支部 第20回研究発表会
    • Place of Presentation
      京都(京都教育文化センター)
    • Year and Date
      2011 – 122
  • [Presentation] 銅触媒存在下における二酸化炭素とシリルボランを用いたアルキンの官能基化2011

    • Author(s)
      谷 洋介、仙波一彦、藤原哲晶、寺尾 潤、辻 康之
    • Organizer
      石油学会関西支部 第20回研究発表会
    • Place of Presentation
      京都(京都教育文化センター)
    • Year and Date
      2011 – 122
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いる高効率付加反応の開発2011

    • Author(s)
      辻 康之
    • Organizer
      日本化学会東海支部地区講演会(招待講演)
    • Place of Presentation
      岐阜大学
    • Year and Date
      2011 – 1126

URL: 

Published: 2013-07-10  

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