2011 Fiscal Year Research-status Report
新規な空間制御法によるカゴ型有機化合物の触媒的不斉合成
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23655091
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
柴田 高範 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80265735)
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| Project Period (FY) |
2011-04-28 – 2013-03-31
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| Keywords | 面不斉 / 大環状化合物 / カゴ型化合物 / 不斉触媒 / 不斉認識 |
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| Research Abstract |
１パラシクロファンは、芳香環のパラ位で鎖状構造が連結された大環状化合物である。芳香環上に置換基を持ち架橋鎖が反転しない場合、面不斉を有し、鏡像異性体が存在する場合がある。報告者は、不斉オルトリチオ化による面不斉パラシクロファンの高エナンチオ選択合成法を確立した。本手法では、自由回転できない短い架橋鎖で芳香環のパラ位の配位性部位を連結した1,n-ジオキサ[n]パラシクロファン（n = 10, 11）に対し、sec-ブチルリチウムとキラルジアミンである(-)-スパルテインから調製されるキラルな有機リチウム試薬を用いてオルトリチオ化し、面不斉を誘起させる。ブチルリチウムの当量、反応温度を制御することにより、モノリチオ体、C2対称を有するジリチオ体の選択的生成が可能であり、これらを種々の求電子試薬で処理することにより、一置換、二置換の面不斉パラシクロファンが極めて高鏡像体過剰率で得られる。また、自由回転可能な長い架橋鎖を有する1,n-ジオキサ[n]パラシクロファン（n が12以上）の場合、まずアキラルなリチウム試薬により、一置換パラシクロファンを合成し、さらにそれを低温でキラルな有機リチウム試薬を用いてオルトリチオ化するという二段階反応により、高エナンチオ選択性を達成した。これらの反応において、求電子試薬として塩化ホスフィニルを用いることにより、新規な面不斉モノホスフィン、あるいはジホスフィンの合成が可能であり、それらを不斉配位子として用いる銀触媒によるイミンの不斉アリル化を達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は、大環状カゴ型化合物の効率的不斉合成法の確立が目標であったが、本法により得られた化合物の機能性の評価にまで至った。具体的には、種々の面不斉モノホスフィン、ジホスフィン化合物の高エナンチオ選択合成法を確立し、それを不斉配位子として用いる検討を行った。その結果、イミンの不斉アリル化で中程度ながらエナンチオ選択性を実現し、不斉配位子としての可能性を見出せた。
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| Strategy for Future Research Activity |
申請者が開発した手法により、種々の架橋鎖を有する面不斉モノホスフィン、ジホスフィン類を合成し、それらを用いた不斉触媒反応を検討する。特に、申請者が既に開発した動的速度論的光学分割を含む世界初の不斉Sonogashiraカップリングにおいて、市販の不斉配位子群を凌ぐ高い選択性の達成を目指す。さらに、不斉Suzukiカップリングや不斉C-H結合活性化反応への適用を試みる。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
検討する反応のほとんどが、金属触媒を用いる反応であるため、金属試薬を購入するために使用する。米国やドイツの試薬会社に特注、輸入する試薬があり、当該年度の納品が間に合わなかったため、当該年度予算を繰り越した分により支払う。また、光学活性化合物の鏡像体過剰率決定のために用いるキラルカラムを購入するために使用する。さらに、成果発表のための学会発表（大阪、３月）のために、旅費として使用する。その他の費用として、大学内にある大型装置使用料として拠出する。
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