2013 Fiscal Year Annual Research Report
リチウムイオンポリマー電池素子を用いた遷移金属酸化物の物性制御
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23684022
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小林 航 筑波大学, 数理物質系, 助教 (70434313)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | ナトリウムイオン電池 / 薄膜 / 超伝導 / ナノエレクトロニクス / 強相関電子 / イオン拡散 |
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| Research Abstract |
本研究の目的は、リチウムイオンポリマー電池素子構造を用いて電気化学的にリチウムイオンを強相関電子材料に脱離-挿入し、電圧でドーピングレベルを制御することにあります。この構造を用いることで、(1)ケミカルドーピングでは到達できないドーピングレベルへの拡張、(2)バルクドーピングによる高温超伝導，強磁性等の物性制御が可能となるため、新しい原理による電圧駆動強相関デバイスの創製が期待されます。また環境・エネルギー問題に物性物理の視点から切り込むために、(3)二次電池に有用なインターカレーション化合物の構造物性を放射光を用いて調査し、ホスト-ゲスト系の相互作用に関する知見を得ること、さらにデバイス化を目指して酸化物薄膜を作成することを目的としています。
昨年度の成果の概要を以下に示します。(1)層状酸化物であるNaxMO2(M=Co, Mn)薄膜をPLD法によって作成し、インピーダンス計測をすることで、ナトリウムイオンの拡散係数と電荷移動抵抗を精密に決定しました。その結果、これらの結果がリチウムイオン電池材料と同程度であり、Li+よりも大きなイオン半径をもつNa+が高速充放電に対して不利でないことを明らかにしました。また、(2)NaxMO2 (M=Co, Mn), NaM'O2 (M'=Cr, Fe)の結晶構造の温度依存性を放射光X線回折(XRD)を用いて精密に決定しました。特にNaxMO2 (M=Co, Mn)のナトリウム占有率の温度依存性からナトリウムのサイトエネルギー差（Δ）を見積もり、Mn系においてCo系よりも顕著にΔが小さいことがわかりました。(3)充放電を行いながらその場でXRDやX線吸収(XAS)を測定できる計測手法の開発に成功しました。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は，リチウムイオンポリマー電池素子構造を用いて電気化学的にリチウムイオンを強相関電子材料に挿入-脱離し，電圧でドーピングレベルを制御することにあります。平成23年度には層状構造を有する強相関電子材料であるLixCoO2の正極を作成し、LiClO4/EC+DEC電解液中で充放電し、精密にリチウム量xを制御する技術を開発しました。また薄膜を作成するためにPLDチャンバーを、さらにイオンダイナミクスを調査するためにインピーダンスアナライザを立ち上げました。平成24年度はこれを応用し、高温超伝導体Bi2Sr2CaCu2O8にLiイオンを電気化学的に脱離挿入することに成功しました。放射光X線、X線吸収を用いて格子定数の増大と銅イオンの価数の変化からリチウムイオンの挿入が確認されました。それに伴い超伝導転移温度が75 Kから90 Kまで上昇することがわかりました。このように電圧を用いて超伝導特性を制御することに成功しました。平成25年度は強相関材料である層状化合物NaxCoO2(NaxMnO2)薄膜をPLD法で作成し、同薄膜のイオンダイナミクスを調査しました。拡散係数とその活性化エネルギーを精密に決定し構造物性の観点から議論を行いました。さらにラミネート型セルの作成を行い、ナトリウム量xを変化させながらその場でXRD, XAS, 磁化測定をする技術の開発を行いました。このことにより様々な超伝導体の超伝導特性を電圧によって制御できるようになりました。電池材料の面白い点は電圧でその構造を変えられるということです。上記成果は電圧によって構造変化に起因する拡散係数を制御したと言えます。この意味において、本研究では様々な物性を電圧によって制御しており当初の計画は十分達成しています。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題は当初の計画以上に推進しています。平成26年度にはO3型NaMO2(M=Co, Cr)薄膜を作成し、拡散係数および電荷移動抵抗とそれらの活性化エネルギーを精密に決定します。また固溶体P2型NaxMn0.5M'0.5O2(M'=Co, Fe)の薄膜を作成し、それらの拡散係数等も同様に測定します。測定後はこれらの物性を比較し、その違いを構造の観点から議論します。またリチウムもしくはナトリウムイオンの脱離挿入時に、その場で結晶構造や遷移元素の価数を計測できるin situ XRD, XAFS計測をMgB2や鉄ヒ素系超伝導体に対して行います。またナトリウム量を変化させながら、その場磁化測定も行い、超伝導相転移温度の変化を調べます。本研究の趣旨は電圧によって物性を制御することであり、超伝導の制御に加え、電極材料の電位、拡散係数、電荷移動抵抗等の物性も制御することに成功しています。平成26年度は上記課題に加え、NaxMO2 (M:3d線金属元素)固溶体の構造物性を放射光を用いて調査し、ホスト(M)-ゲスト(Na)系の相互作用に関する知見を調査します。結晶構造や電位、拡散係数がナトリウムイオン量xに従ってどのように変化するか調べ、ナトリウムイオン電池の電位や充放電レートの向上に有用な研究を推進します。研究成果は学会発表を行うことで広く社会に還元します。また成果を論文として公表します。
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