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2013 Fiscal Year Annual Research Report

多機能性銅触媒による主要生体構成元素間結合活性化法の開発

Research Project

Project/Area Number 23685008
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

中村 達  東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00333899)

Project Period (FY) 2011-04-01 – 2015-03-31
Keywords触媒反応 / 転位反応 / 効率的合成
Outline of Annual Research Achievements

骨格σ結合の開裂を伴う触媒的骨格転位反応は、他の手法では調製困難な反応性中間体を温和な条件下効率的に発生させる手法として、当研究室では、O-プロパルギルオキシムの銅触媒によるC-O結合開裂を伴う2,3-転位反応により過渡的に生じるN-アレニルニトロン中間体が多様な反応性を示すことを見出してきた。今回我々はこの鍵中間体の新たな反応性の開拓と合成的有用性の実証を進めるとともに、新たな触媒的活性化法の適応と類縁基質の反応性探求を実施した。(1) 電子豊富な芳香族置換基を持つO-プロパルギルオキシムと電子不足オレフィンとの銅触媒反応により、C-O、N-O、および2つのC-H結合の開裂を伴ってアミドジエン誘導体が高収率で生成することを見出した。この反応はN-アレニルニトロン中間体への2,3-転位後、オキシム由来置換基からの電子供与によりニトロンC=N結合が回転しオキサジリジン中間体を形成する。更にこの電子供与置換基が促進する1,2-水素移動によりN-アレニルアミド中間体が生じ、これより銅触媒によって生成物に異性化したと考えられる。(2)これまでO-プロパルギルオキシムに対するアルキン部位のπ活性化を触媒反応の起点としてきたが、末端アルキンを持つO-プロパルギルオキシムに対してアセチリド中間体形成によって活性化すれば異なるカスケード反応が進行すると期待される。特にChangらの報告に従えば、スルホニルアジトとの銅触媒反応では、銅アセチリドを経由するケテンイミン中間体が先ず発生し、さらに近傍に位置するオキシム窒素の求核攻撃と比較的弱いN-O結合の開裂を伴うカスケード反応が進行すると予測される。この作業仮説のもと、O-プロパルギルオキシムとスルホニルアジトとの銅触媒反応により、α、β-不飽和アミジン誘導体が効率的に生成することを見出した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (19 results)

All 2015 2014 Other

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (12 results) (of which Invited: 7 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Electron-Rich-Arylaldoximes into Amidodienes2014

    • Author(s)
      Nakamura, I.; Ishida, Y.; Terada, M.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 16 Pages: 2562-2565

    • DOI

      10.1021/ol5009608

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient Synthesis of Eight-Membered Nitrogen-Heterocycles from O-Propargylic Oximes via Rh-Catalyzed Cascade Reactions2014

    • Author(s)
      Nakamura, I.; Sato, Y.; Takeda, K.; Terada, M.
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 20 Pages: 10214-10219

    • DOI

      10.1002/chem.201403637

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] N-Allenylnitrone Acts as 2-Azadiene in the Cu-Catalyzed Cascade Reaction of O-Propargylic Oximes with Azodicarboxylates2014

    • Author(s)
      Nakamura, I.; Jo, T.; Zhang, D.; Terada, M.
    • Journal Title

      Org. Chem. Front.

      Volume: 1 Pages: 914-918

    • DOI

      10.1039/C4QO00156G

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient Synthesis of N-Alkylated alpha,beta-Unsaturated Ketonitrones via Cu-Catalyzed Rearrangement2014

    • Author(s)
      Nakamura, I.; Onuma, T.; Kanazawa, R.; Nishigai, Y.; Terada, M.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 16 Pages: 4198-4200

    • DOI

      DOI: 10.1021/ol501889g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Cascade Transformation of O-Propargylic Oximes with Sulfonyl Azides to a,b-Unsaturated N-Acylamidines2014

    • Author(s)
      Zhang, D.; Nakamura, I.; Terada, M.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 16 Pages: 5184-5187

    • DOI

      10.1021/ol502541w

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Heterocyclic Synthesis by pi-Acidic Metal Catalyzed Reactions via N-O Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Nakamura, I.; Terada, M.
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 89 Pages: 845-868

    • DOI

      10.3987/REV-13-791

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Catalytic Transformations of O-Propargylic Oximes2015

    • Author(s)
      Itaru Nakamura
    • Organizer
      Asian International Symposium; Organic Chemistry / Green Sustainable Chemistry, 95th annual meeting, CSJ
    • Place of Presentation
      船橋
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • Invited
  • [Presentation] Catalytic Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Oximes via C=N Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Itaru Nakamura
    • Organizer
      5th Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
    • Place of Presentation
      阿蘇
    • Year and Date
      2014-12-19 – 2014-12-20
    • Invited
  • [Presentation] Catalytic Transformations of O-Propargylic Oximes2014

    • Author(s)
      Itaru Nakamura
    • Organizer
      the 8th Singapore International Chemistry Conference (SICC-8)
    • Place of Presentation
      シンガポール、シンガポール
    • Year and Date
      2014-12-14 – 2014-12-17
    • Invited
  • [Presentation] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Electron-Rich Arylaldoximes to Amidodienes2014

    • Author(s)
      Itaru Nakamura, Yasuhiro Ishida, Masahiro Terada
    • Organizer
      The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat2014)
    • Place of Presentation
      奈良
    • Year and Date
      2014-10-26 – 2014-10-29
  • [Presentation] C=N結合の開裂を伴うプロパルギルオキシムの骨格転位反応2014

    • Author(s)
      中村 達
    • Organizer
      2014複素環化学研究会
    • Place of Presentation
      札幌
    • Year and Date
      2014-09-12 – 2014-09-13
  • [Presentation] O-プロパルギルオキシムとイソシアネートとのカスケード反応によるジヒドロピリミジンの合成2014

    • Author(s)
      中村 達・小沼俊輝・張 冬・寺田眞浩
    • Organizer
      第44回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      札幌
    • Year and Date
      2014-09-10 – 2014-09-12
  • [Presentation] 触媒的骨格転位反応を鍵とする新規ヘテロ環構築手法の開発2014

    • Author(s)
      中村 達
    • Organizer
      東京理科大学総合化学研究科
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2014-07-23 – 2014-07-23
    • Invited
  • [Presentation] Cu-Catalyzed Skeletal Rearrangement of O-Propargylic Electron-Rich Arylaldoximes to Amidodienes2014

    • Author(s)
      Itaru Nakamura
    • Organizer
      the XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • Place of Presentation
      札幌
    • Year and Date
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [Presentation] Efficient Synthesis of Medium-Sized Nitrogen Heterocycles from O-Propargylic Oximes via Rh-Catalyzed Cascade Reaction2014

    • Author(s)
      Itaru Nakamura, Masashi Okamoto, Yoshinori Sato, Keisuke Takeda, and Masahiro Terada
    • Organizer
      the 19th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-XIX)
    • Place of Presentation
      オタワ、カナダ
    • Year and Date
      2014-07-06 – 2014-07-11
  • [Presentation] O-プロパルギルオキシムの触媒的骨格転位反応2014

    • Author(s)
      中村 達
    • Organizer
      第49回天然物化学談話会
    • Place of Presentation
      岡山
    • Year and Date
      2014-07-02 – 2014-07-04
    • Invited
  • [Presentation] 触媒的骨格転位を鍵とする新しいヘテロ環構築反応2014

    • Author(s)
      中村 達
    • Organizer
      有機合成化学協会九州山口支部有機合成化学講演会-合成有機化学のフロンティア-
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      2014-06-06 – 2014-06-06
    • Invited
  • [Presentation] O-プロパルギルオキシムの触媒的骨格転位反応2014

    • Author(s)
      中村 達
    • Organizer
      慶応義塾大学理工学部応用化学科
    • Place of Presentation
      横浜
    • Year and Date
      2014-05-30 – 2014-05-30
    • Invited
  • [Remarks] 東北大学大学院理学研究科化学専攻反応有機化学研究室

    • URL

      http://www.orgreact.sakura.ne.jp/index.html

URL: 

Published: 2016-06-01  

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