2013 Fiscal Year Annual Research Report
キラル有機イオン対の構造制御を基盤とした触媒的分子変換プロセスの開発
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23685018
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
浦口 大輔 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70426328)
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| Project Period (FY) |
2011-11-18 – 2015-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 有機分子触媒 |
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| Research Abstract |
本研究は、有機カチオンと有機アニオンから成るイオン対が協奏的に働く触媒系を創出し、それぞれのイオン単独での触媒作用を超える機能発現につなげることで新規反応を開発することを目指して行った。分子構造を指標に有機カチオンと有機アニオンの関係を、大きく(1)分子間イオン対、(2)分子内イオン対の二つに分けて研究を展開した。
(1) 前年度から継続して、P－スピロ型アミノホスホニウムイオンとエノラートから成るイオン対に、水酸基を持つLewis塩基を加えることで自発的に形成する超分子型イオン対の機能評価を行った。具体的には、デルタ位にアリール置換基を持つ電子不足ジエンへの1,6付加をモデルに、位置および立体選択性と添加するLewis塩基の構造に明確な相関があることを実証した。加えてこの過程で、ホスホニウムイオンの持つアルキル置換基の構造が反応のジアステレオ選択性に決定的な影響を及ぼし、適切な分子修飾により選択性を反転できるという興味深い現象を見出した。一方、キラルアニオンを持つイオン対型触媒の創製においては、二系統の新たなキラルアニオン構造を組み上げる合成経路を確立し触媒機能評価に着手した。例えば、リン原子とN,N,O型三座配位子から成るアニオンを持つキラルイオン対触媒は、イミニウムイオンを経る環化反応を高立体選択的に制御する力を持つことが明らかとなっている。今後は、触媒分子構造の修飾を通して立体選択性の向上と基質一般性の獲得を実現し、概念的に新しい触媒系として確立していく。
(2) アンモニウムアリールオキシドが示す求核触媒機能に関する展開として、N－アシルトリアゾールへの求核攻撃を端緒とする形式的[2+2]付加環化反応を案出した。また、本反応において生成可能な4種類の構造異性体のうちの2種類を選択的に作り分け得る触媒分子構造を見出し、中程度の立体選択性を獲得した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
分子間イオン対型触媒機能について、非イオン性分子を取り込んだ超分子複合体の構造制御が鍵となる反応系の創出に成功しており、計画通りの進展をみた。また、キラルアニオンを備えたイオン対触媒の合成を達成し、触媒機能評価を始める段階まで到達した。さらに、初期的な検討結果ではあるが、非配位性キラルアニオンによる反応立体制御が可能であることを実証する結果を得ている。一方、分子内イオン対型触媒についても、触媒構造に内在する機能を巧みに利用した新規反応系を構築し、中程度の立体選択性を得る条件を導いた。以上の成果より、本研究はおおむね順調に進んでいると評価できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画通り、おおむね順調な進展を見せていることを踏まえ、大きな研究体制および計画の変更を行うことなく継続的に取り組む。
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Research Products
(5 results)
