2013 Fiscal Year Annual Research Report
炭素－炭素、炭素－酸素及び炭素－ケイ素結合の触媒的変換反応の開発
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23685021
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
鳶巣 守 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60403143)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 炭素－酸素結合活性化 / 炭素－リン結合活性化 / 炭素－炭素結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機合成では従来用いられてこなかった不活性結合の触媒的変換反応の開発を目指して、以下の３点を検討を実施した。
１）炭素－酸素結合の活性化反応について：アニソールやフェニルエステルなどの不活性なフェノール誘導体の炭素－酸素結合の活性化には、電子豊富なニッケル触媒が有効なことを既に明らかにしてきた。他の金属触媒でこれらの不活性炭素－酸素結合の活性化を達成できれば、さらなる反応形式の多様化が期待できる。本研究では、ロジウム触媒とジボロン試薬を用いることで、フェニルエステルのボリル化反応が進行することを明らかにした。
２）炭素－リン結合活性化反応について：有機反応体材料として注目されるホスホール誘導体の触媒的合成を開発した。特筆すべきことは、原料として単純なトリフェニルホスフィンを利用できることでり、炭素－水素、炭素－リンという２つの不活性結合の活性化を経て反応が進行する。本年度は特に反応機構について、ホスホニウム塩を経由していることを明らかとした。
３）炭素－炭素結合活性化反応について：ボリルロジウム種によるベンゾニトリルの炭素－炭素結合切断を経るボリル化反応について、DFT計算による反応機構解析を実施した。その結果、ボリルロジウム化、ボリルイソシアニド脱離という新しい２段階機構により炭素－炭素結合切断が起こっていることを明らかにした。さらに、３級アミンの反応加速効果についても検討した結果、塩基性窒素原子とルイス酸性ホウ素原子とが結合性相互作用することによる安定化効果が寄与していることを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究目的で示した通り、本研究では従来有機合成では利用されてこなかった不活性結合の触媒的変換法を開発することを目指している。フェノール誘導体の活性化には、あたらにロジウム触媒が有効であることを見出し、大きく展開した。ヘテロール合成に関しては、ホスホニウム塩の関与を明らかにし、オニウム塩を経由する環化反応へと一般化への道筋をつけることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
合成化学的観点とともに、反応機構原理についても、不活性結合活性化反応についての研究が蓄積されてきた。これらをさらに推し進め、論文発表へと結びつける。
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