2013 Fiscal Year Annual Research Report
触媒設計に基づく新しい選択性を発揮するアルコール酸化反応の開発
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23689001
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
渋谷 正俊 名古屋大学, 創薬科学研究科, 講師 (40359534)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 酸化反応 / ニトロキシルラジカル / 酸化触媒 / 有機合成 / 有機分子触媒 |
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| Research Abstract |
複数の水酸基を持つ基質において、特定の水酸基を選択的に酸化する手法は、有機合成の効率化にとって重要である。本研究は、申請者らが見出したアルコール酸化反応に対して高い活性を示すかご型ニトロキシルラジカル触媒に対して、構造修飾を行い特定の水酸基に対する選択性を付与することを目的としている。前年度までの研究において、コンパクトな分子骨格を有し、α位に２つのメチル基を有するノルアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルが、第1級アルコール選択的酸化触媒として高選択性かつTEMPOを上回る触媒活性を有することを明らかにした。本年度は、この触媒の有用性を明らかとするため、より多様な官能基を有する基質や立体的環境の異なる基質に対してその触媒活性と選択性を評価した。その結果、本触媒が広い基質適用性を持つことが明らかとなった。また、これまで触媒の合成法が問題となっていたため、その改良も行った。その結果、各工程の収率改善に成功し、触媒の安定供給が可能となった。
また、極性官能基による相互作用を利用した選択的酸化反応の開発を目的に、新たな触媒合成も行った。その結果、アミノエチル基を持つアザアダマンタンの合成法を確立し、ウレア等の官能基を有する数種の触媒の合成に成功した。極性官能基を導入したニトロキシルラジカルは、安定性の低下も懸念されたが、酸化触媒として十分な触媒活性と安定性を持つことを確認した。しかしながら、本年度の検討では、有意な選択性の発現は見られなかったため、NMR等を用いてその相互作用の程度を評価し原因究明を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに触媒活性部位周辺の嵩高さの制御によって、第1級アルコール選択性を有する高活性酸化触媒の開発に成功しているため。この触媒の活性、選択性や基質適用範囲を明らかとするためには、複雑な構造を有するジオール等を調製して検討する必要があるが、これまでに十分に構造多様性に富んだ基質を用いた検討が行えている。また、触媒の応用を指向した場合には、触媒の量的供給が可能な合成法が重要となるが、本年度の研究で触媒合成法の改良にも成功した。また、未だ良い結果は得られていないが極性官能基の相互作用を利用した選択的酸化触媒の開発においても、極性官能基を導入した数種の触媒合成に成功している。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究は、概ね順調に進んでいるため、本研究の最終年度における次年度も触媒活性部位周辺への嵩高さを利用するアプローチと触媒へ極性官能基の導入による極性官能基の相互作用を利用したアプローチの2つアプローチによって選択的酸化触媒の開発を目指す。特に、これまでに良い結果の得られている嵩高さを利用したアプローチでは、触媒への嵩高い置換基の導入に新しい設計を加え新たな選択性発現を目指す。極性官能基の相互作用を利用したアプローチでは、より強い相互作用の期待できる官能基を利用して開発を目指す。
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