2013 Fiscal Year Annual Research Report
キラルカリックスアレーンの創製と不斉包接を利用する光学活性非天然型アミノ酸の合成
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23750037
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
田山 英治 新潟大学, 自然科学系, 准教授 (90372474)
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| Keywords | 不斉包接 / 転位反応 / 四級アンモニウム塩 / アミノ酸 |
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| Research Abstract |
カリックスアレーン骨格を基盤とする光学活性大環状化合物、すなわち光学活性カリックスアレーンを合成し、これを有機触媒として用いた四級アンモニウム塩の触媒的不斉転位反応の実現を目指し研究を行った。四級アンモニウム塩を基質として用い、光学活性カリックスアレーンを加えて包接させる。四級アンモニウム塩の周辺に構築された不斉場を利用して触媒的不斉転位反応を実現するという計画である。
過去の文献を参考にカリックス[4]アレーンを調製し、鈴木－宮浦カップリング反応により２つの光学活性ビナフチル基を導入した光学活性カリックス[4]アレーンを合成した。得られた光学活性カリックス[4]アレーンを用いた触媒的不斉反応の検討と共に、四級アンモニウム塩の不斉認識能をプロトンNMR測定により評価する実験を行った。ゲスト分子として各種のラセミ四級アンモニウム塩を加えたところ、ピーク値の移動と共に一部ピークの分裂が見られた。合成した光学活性カリックス[4]アレーンにより四級アンモニウム塩周辺に不斉場が構築され、不斉識別している結果が得られた。更にN-アルキルピリジニウム塩を加えたところ、不斉炭素と関わりがジェミナルプロトンのピーク分裂が見られるという興味深い知見が得られた。光学活性カリックス[4]アレーンの機能分子としての利用価値を見出すことに成功し、得られた結果は今後の不斉触媒としての利用において基礎的な知見となる。
得られた知見を活かし、四級アンモニウム塩の触媒的不斉転位反応を試みたが満足できるエナンチオ選択性の獲得には至っていない。一方、四級アンモニウム塩の触媒的不斉転位が実現したならば、生成物に残る窒素上置換基を容易に取り外せることが望ましい。この要望を満たす新たな手法の開発に成功した。
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