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2013 Fiscal Year Research-status Report

共有結合を介する基質認識型新規触媒の創製

Research Project

Project/Area Number 23790016
Research InstitutionUniversity of Shizuoka

Principal Investigator

小西 英之  静岡県立大学, 薬学部, 助教 (20565618)

Keywords共有結合 / ボロン酸 / 基質認識 / 触媒
Research Abstract

基質のヒドロキシ基と可逆的に共有結合を形成できるボロン酸部位を含む配位子として、BOX型配位子の合成検討を行った。また、これまでに合成した含ボロン酸配位子をルイス酸と組み合わせて触媒とし、その効果についてDiels-Alder反応をモデル反応として用いて調べた。その結果、触媒を用いることによる若干の反応加速は確認できたが、触媒の溶解性が問題となり、再現性が低かった。そこで、新たに疎水性置換基を導入したボロン酸含有配位子を合成して反応検討に用いたが、現在のところこれらの問題を完全に解決するには至っていない。これまでに得られた知見をもとに、今年度は1度の学会発表を行った。
上記検討と並行して、昨年度に共有結合を介する触媒反応として、ギ酸エステルのエステル交換反応を用いる手法についても検討を行ったところ、芳香族ギ酸エステルが第三級アミンなどの弱塩基と混合するだけで一酸化炭素(CO)とフェノール類に分解することを発見し、ここで生じたCOはハロゲン化アリールのPd触媒的カルボニル化反応に利用できることを見出していた。ここで得た知見をさらに発展させ、ギ酸エステルをCO源とし、求核剤を共存させた上で触媒的カルボニル化反応に続く求核反応を行うことで、種々のカルボニル化合物の効率的合成法の開発を行った。その結果、ギ酸エステルの他にもギ酸アミドの一種であるN-ホルミルサッカリンのようなギ酸アミドも塩基存在下でCOを生成することを見出した。特に、N-ホルミルサッカリンを用いるハロゲン化アリールの還元的カルボニル化反応およびフルオロカルボニル化反応を新たに開発することができた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

ボロン酸含有配位子と金属を組み合わせて触媒とし、これを用いていくつかの有機合成反応について検討を行ったが、昨年度に続き触媒の溶解度の低さに起因すると思われる再現性の問題が完全に解決されておらず、本研究の計画からはやや遅れていると考えられる。
しかし、本研究より派生した研究から得られた知見を利用することにより、芳香族ギ酸エステルの他にギ酸アミドをCO源として用いる新規有機合成反応を2つ開発し、3報の論文を執筆することができた。したがって、研究当初の計画から派生した研究をさらに進展させることができたため、個人で行う研究全体としては計画以上に進展したと言える。

Strategy for Future Research Activity

次年度も引き続き、ボロン酸含有配位子と金属を組み合わせた触媒を用い、有機合成反応における新規配位子の有用性(反応速度の向上、位置や立体選択性の変化等)を見出す検討を行う。さらに、溶解性の低さを克服できるような配位子の設計および合成を同時に行う。万が一、金属-含ボロン酸配位子の組み合わせを用いての研究成果が上がらないようであれば、ルイス酸の使用をやめて含ボロン酸配位子自体をルイス塩基触媒として利用できるような反応の探索や、エステル形成、アセタール形成等の他の共有結合様式の有機合成反応への応用を検討する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

当初の予定と比べると、試薬や溶媒、ガラス器具等の購入に使う物品購入費が少なかったため。
本研究は研究室内の設備を用いて遂行可能であるため、繰り越した金額は次年度の研究費とあわせて試薬や溶媒など消耗品の物品購入費および学会参加の旅費に使用する予定である。

  • Research Products

    (19 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (13 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Pd-Catalyzed External-CO-Free Carbonylation: Preparation of 2,4,6-Trichlorophenyl 3,4-Dihydronaphthalene-2-Carboxylate2014

    • Author(s)
      Hideyuki Konishi, Tsuyoshi Ueda, Kei Manabe
    • Journal Title

      Organic Syntheses

      Volume: 90 Pages: 39-51

    • DOI

      10.15227/orgsyn.091.0039

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 毒性の一酸化炭素ガスを用いない化学合成法2014

    • Author(s)
      小西英之、眞鍋敬
    • Journal Title

      ファルマシア

      Volume: 50 Pages: 310-314

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] マンガンを用いる有機合成反応2014

    • Author(s)
      小西英之
    • Journal Title

      化学と教育

      Volume: 62 Pages: 250-253

  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Reductive Carbonylation of Aryl Halides with N-Formylsaccharin as a CO Source2013

    • Author(s)
      Tsuyoshi Ueda, Hideyuki Konishi, Kei Manabe
    • Journal Title

      Angewandte Chemie, International Edition

      Volume: 52 Pages: 8611-8615

    • DOI

      10.1002/anie.201303926

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Fluorocarbonylation Using N-Formylsaccharin as CO Source: General Access to Carboxylic Acid Derivatives2013

    • Author(s)
      Tsuyoshi Ueda, Hideyuki Konishi, Kei Manabe
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 15 Pages: 5370-5373

    • DOI

      10.1021/ol4026815

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ギ酸フェニルの分解反応における速度論的検討およびパラジウム触媒的カルボニル化反応への応用2014

    • Author(s)
      松原美香、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      日本薬学会第134年会
    • Place of Presentation
      熊本
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] 山田弥生、武藤崇、山口深雪、小西英之、眞鍋敬2014

    • Author(s)
      Ru触媒を用いるアルケンの位置選択的ヒドロエステル化反応の開発および反応機構の解明
    • Organizer
      日本薬学会第134年会
    • Place of Presentation
      熊本
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] ギ酸誘導体を用いるハロゲン化ビアリールのPd触媒的シクロカルボニル化反応の開発2014

    • Author(s)
      王晰、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      日本薬学会第134年会
    • Place of Presentation
      熊本
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] ギ酸エステルを用いる環状カルボニル化合物の新規合成法の開発2014

    • Author(s)
      長瀬浩揮、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      日本薬学会第134年会
    • Place of Presentation
      熊本
    • Year and Date
      20140328-20140330
  • [Presentation] ギ酸誘導体を一酸化炭素源として用いる新規有機合成反応の開発2014

    • Author(s)
      小西英之、上田剛、王晰、長瀬浩揮、眞鍋敬
    • Organizer
      第105回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2014-06-10 – 2014-06-11
  • [Presentation] 芳香族ハライド、ギ酸エステル、求核剤を用いる新規芳香族ケトン合成法の開発2013

    • Author(s)
      長瀬浩揮、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      日本病院薬剤師会東海ブロック・日本薬学会東海支部合同学術大会2013
    • Place of Presentation
      鈴鹿
    • Year and Date
      20131110-20131110
  • [Presentation] 基質結合部位としてボロン酸部位を持つ新規配位子の創製2013

    • Author(s)
      大月萌、細野礼貴、武藤崇、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      浜松
    • Year and Date
      20131102-20131103
  • [Presentation] ギ酸エステルを用いるハロゲン化ビアリールの触媒的シクロカルボニル化反応の開発2013

    • Author(s)
      王晰、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      浜松
    • Year and Date
      20131102-20131103
  • [Presentation] ギ酸エステルの分解による一酸化炭素生成反応の計算化学的解析2013

    • Author(s)
      森敬介、小西英之、石川吉伸、橋本博、眞鍋敬
    • Organizer
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      浜松
    • Year and Date
      20131102-20131103
  • [Presentation] ギ酸フェニルの分解反応における速度論的検討と触媒的カルボニル化反応への応用2013

    • Author(s)
      松原美香、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      浜松
    • Year and Date
      20131102-20131103
  • [Presentation] Aryl Formates as CO Surrogates for Practical Pd-Catalyzed Carbonylation2013

    • Author(s)
      Hideyuki Konishi, Tsuyoshi Ueda, Mika Matsubara, Kei Manabe
    • Organizer
      17th International IUPAC Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-17)
    • Place of Presentation
      Ft. Collins, USA
    • Year and Date
      20130728-20130801
  • [Presentation] o,o,p-オリゴフェニレンの合成と計算化学的手法による立体配座解析2013

    • Author(s)
      森敬介、木村武志、橋爪大輔、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      第59回日本薬学会東海支部総会・大会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      20130706-20130706
  • [Presentation] ギ酸フェニルの分解反応における速度論的検討2013

    • Author(s)
      松原美香、小西英之、眞鍋敬
    • Organizer
      第59回日本薬学会東海支部総会・大会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      20130706-20130706
  • [Remarks] 静岡県立大学薬学部 医薬品化学分野・薬化学講座

    • URL

      http://w3pharm.u-shizuoka-ken.ac.jp/yakka/

URL: 

Published: 2015-05-28  

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