2023 Fiscal Year Research-status Report

B(dan) 基含有マルチボリルアルケンの網羅的合成と合成化学的活用に関する研究

Research Project

Project/Area Number	23K04739
Research Institution	Meiji University
Principal Investigator	土本晃久明治大学, 理工学部, 専任教授 (80313716)
Project Period (FY)	2023-04-01 – 2026-03-31
Keywords	ホウ素 / アルキン / 多置換アルケン / 鈴木ー宮浦カップリング
Outline of Annual Research Achievements	本申請課題では，当研究室で多様なアルキンからの合成に成功した RCCB(dan) 1 (dan = 1,8-diaminonaphtyl) をプラットフォームとして活用し、同一分子内に同一のボリル基は含まない各種マルチボリルアルケンの，立体及び位置選択的な合成を網羅的に達成することを第一の目的とした。第二の目的は，合成した各種マルチボリルアルケンを位置選択的な炭素－炭素結合伸長反応を初めとする各種変換反応に活用し、多置換アルケンの自在合成を目指すこととした。２０２３年度は，まずは，第一の目的の実現に向け，実験をおこなった。 hexyl-CC-B(dan) (1a, hexyl: ヘキシル基) に対してビスピナコラートジボロン [(pin)B-B(pin)] を銅触媒存在下に反応させると，(pin)B-B(pin) のうちの一つのボリル基が 1a の hexyl 基側，水素原子が B(dan) 基側に付加した，B(dan) と B(pin) 基を一つづつ持つジボリルオクテンが，位置および立体選択的に得られることがわかった。なお，この反応の実現には，基質の量比，銅触媒，銅触媒の配位子，塩基，プロトン供給源，溶媒，反応温度，といった、各要因の検討が必要であり，これらを検討した結果，現段階での生成物の収率は 72% である。なお，例えば，塩基としては，KO(t-Bu), NaO(t-Bu), LiOEt, NaOEt, NaOMe, KOH, NaOH、K2CO3, KF, CsF を検討した（Bu: ブチル基，Et: エチル基，Me: メチル基）。溶媒としては，テトファヒドロフラン，1,4-ジオキサン，ジブチルエーテル，ジクロロメタン，クロロベンゼン，を検討した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 本来は，複数の研究協力者を配置して精力的に研究課題を進める予定であったが，研究協力者の確保が十分にできなかったため。
Strategy for Future Research Activity	hexyl-CC-B(dan) と [(pin)B-B(pin)] の反応における反応条件の検討がまだ完了してはいないので，引き続き，反応条件の検討を来ない，収率の向上を目指したい。目標を９０％以上の収率においているが，これが実現でき次第，ヘキシル基以外の脂肪族基を持つアルキニルーB(dan) を基質に用いて検討するほか，脂肪族基ではなく，芳香族基を持つアルキニルーB(dan) へと基質の適用範囲を拡大し、基質一般性に優れたジボリルアルケンの合成法として確立したい。
Causes of Carryover	理由：現在までの進捗状況のところで記載したとおり，研究活動が当初の予定通り進められなかったため。使用計画：２０２４年度に，主に試薬類にかかわる消耗品の購入費用として利用する。