2023 Fiscal Year Research-status Report
Challenge to Synthesis of Propeller-Shaped Heteroacenes and Elucidation of Their Physical Properties
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23K17917
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
光藤 耕一 岡山大学, 環境生命自然科学学域, 准教授 (40379714)
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| Project Period (FY) |
2023-06-30 – 2025-03-31
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| Keywords | プロペラ型ヘテロアセン / プロペラン / ヘテロアセン / カルベン / ヘテロチエノアセン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、三次元構造を有する芳香族性の機能性分子としてプロペラ型分子に着目し、「シクロプロパン環が縮環した新規プロペラ型ヘテロアセンを合成し、その物性を解明すること」である。シクロプロパン環はsp3炭素で構成されるにもかかわらず、その歪んだ構造から疑似π結合性と芳香族性(σ芳香族性)を持つことが知られる。 共役系と芳香族性を保ちつつプロペラ型分子を構築するには、多環芳香族中の二重結合にシクロプロパン環を縮環すればよいと考え、本研究に着手した。このようなプロペラ型分子(プロペラン)の合成研究の先行研究として、反応性の高い二重結合部位にジブロモカルベンを作用させる手法が報告されているが、適用できるのは非芳香族か歪んだ芳香環に限られ、その物性も不明だった。
そこで、母骨格となるヘテロアセンとしては、高い半導体特性を有することが分かっているベンゾチエノ[3,2-b]ベンゾチオフェン(BTBT)とベンゾフロ [3,2-b]ベンゾフラン(BFBF)を用い、BTBTまたはBFBFにジブロモカルベンを作用させたところ、想定通り、シクロプロパン構造を有する新規プロペラ型ヘテロアセンを構築することに成功した。また反応後、還元することで、脱ハロゲン化した新規プロペラ型ヘテロアセンを得るこのにも成功した。得られた分子群については全て結晶構造解析にも成功しており、期待した通り、密なパッキング構造を有する事を明らかとするとともに、分子間の移動積分も算出し、高い分子間電子伝導が期待できることも見いだした。紫外可視光吸収スペクトルや電気化学的特性評価とDFT計算・ACID計算なども行い、新規プロペラ型ヘテロアセンが期待通り、芳香族性を示すプロペラ構造体である事を示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
申請書にて提案したベンゾチエノ[3,2-b]ベンゾチオフェン(BTBT)とベンゾフロ [3,2-b]ベンゾフラン(BFBF)を母骨格とする新規プロペラ型ヘテロアセンを構築することに成功し、その基本的な光学的・電気化学的特性を明らかとした。
測定して得られた物性値は計算科学的な予測値と良い一致を示し、当初期待した通り、シクロプロパン環が縮環した構造をとることで、芳香族性を維持したままヘテロアセン構造を曲げることに成功したことを示唆している。
得られた誘導体については全て結晶構造解析にも成功し、その構造を確認すると共に、重なり積分も算出し、高い電子移動特性も期待されることもわかった。また、得られる分子群は全てキラル分子であるが、これら生成物を光学分割する条件も見いだした。研究計画は極めて順調に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
得られた新規プロペラ型ヘテロアセンを用いて有機電界効果トランジスタの作成を試みたが、残念ながら、蒸着プロセスに問題があった。そこで、溶液プロセスによるデバイス作成にも取り組んでいるが、現在のところ、デバイス特性の発現には至っていない。これは膜形成の条件に問題があると考えられるので、膜形成条件を精査する。
これまでに得られている新規プロペラ型ヘテロアセンを光学分割できる条件はすでに明らかとしているので、この条件下光学分割に取り組んでいる。令和６年度は得られたエナンチオマーの円偏光特性を明らかにすると共に、結晶構造解析を行い、ラセミ体とのパッキング構造の違いを明らかとする。
また、今後は、有機電界効果トランジスタとして用いるために、よりπ拡張された新規プロペラ型ヘテロアセンの合成に取り組む。π拡張する手法としては、①すでに構築したプロペラ型ヘテロアセンを修飾してπ拡張する手法と、②π拡張したヘテロアセンにカルベンを作用させてシクロプロパン化する手法の二通りの方法でアプローチする。前者については、π拡張はされるものの、シクロプロパン環が開環してしまう、という問題も発生しているので、この開環体の閉環によるπ拡張体の合成も並行しておこなう。
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| Causes of Carryover |
成果発表として、地元で開催された学会にて発表したため、当初予定していたほどの旅費が発生しなかった。また、試薬・溶媒の価格高騰の為、実験の効率化を図り、当初予定いたよりも溶媒・試薬代を圧縮することに成功したため。
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