2021 Fiscal Year Annual Research Report
安全・簡便・短工程有機合成を実現する遷移金属触媒反応の開発
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20H03368
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | University of Shizuoka |
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Principal Investigator |
眞鍋 敬 静岡県立大学, 薬学部, 教授 (00251439)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小西 英之 静岡県立大学, 薬学部, 准教授 (20565618)
山口 深雪 静岡県立大学, 薬学部, 助教 (70548932)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 触媒反応 / 有機合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、安全・簡便・短工程有機合成を実現することを目指し、以下の①～③を可能にする新規遷移金属触媒反応の開発を目的とするものである。①毒性ガス代替化合物を用いる汎用性の高い安全・簡便触媒反応。②空気下・開放系での簡便触媒反応。③入手容易な基質を用いる触媒的位置選択的アリール化。これらの反応の実現により、安全・簡便・短工程有機合成という化学合成の潮流を創り出すことができる。令和３年度は以下の研究成果を得た。
①SO2代替化合物であるピロ亜硫酸カリウムを用いるPd触媒反応の検討において、オルト位に置換基を有する嵩高いヨードアレーンを基質としても、対称ジアリールスルフィドを良好な収率で与える手法を確立した。また反応機構の研究から、ラジカル反応ではないことが示唆された。また、ブロモアレーンを基質としても、中程度ながら生成物を与えることが明らかとなった。
②空気下・開放系でのCO代替化合物を用いるPd触媒的カルボニル化反応の機構を明らかにする目的で、反応液中に存在する化学種の観測を試みた。その結果、塩基であるDBUとCO代替化合物であるギ酸フェニルとが反応した、DBUのホルミル化体が存在することが明らかとなった。また、計算科学的手法により、DBUのホルミル化体は、COを生成するための活性種ではないことが示唆された。
③無置換ピロールの位置選択的Pd触媒的アリール化反応の開発検討において、３位選択的反応の反応条件の最適化研究を行った。その結果、収率の向上には至っていないが、t-BuOHが反応系内に共存することが選択性発現に必須であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①対称ジアリールスルフィドを良好な収率で与える手法を確立することができた。今後、この触媒系を他の反応へ応用することを検討することにより、種々の含硫黄化合物の新規合成法を開発できるのではないかと期待している。②反応中に現れる化学種の一つが明らかとなり、今後の反応速度解析にも有用な情報になると期待できる。③無置換ピロールの３位選択的アリール化において、アルコールの添加が選択性発現に重要であることが明らかとなった。このことは、添加剤により選択性に影響を及ぼすことができることを意味しており、今後、種々の添加剤を検討することにより、選択性・収率の向上が期待できる。トリプタミン誘導体の脱芳香族的アリール化を経由するピロロインドリン合成反応の検討を行い収率向上を図ったが、現時点では改善が見られていない。今後、反応条件・保護基のさらなる検討により、収率向上を図る。さらに置換基を有する基質の検討も行う。
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| Strategy for Future Research Activity |
①SO2代替化合物であるピロ亜硫酸カリウムを用いるPd触媒反応の検討において、これまで未検討のタイプの反応を試みる。
②空気下・開放系でのCO代替化合物を用いるPd触媒的カルボニル化反応において、速度論解析の継続的検討を行う。また、生成物のワンポットでの変換反応も検討する。
③無置換ピロールの位置選択的Pd触媒的アリール化反応の開発検討において、３位選択的反応の収率向上を図る。また、トリプタミン誘導体の脱芳香族的アリール化を経由するピロロインドリン合成反応の継続的検討を行い、基質適用範囲の拡大を図る。また、反応に適した保護基の有用性について検証する。
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