2022 Fiscal Year Annual Research Report
Diversity and Specificity on the Crystals of Tetrahedral Molecules
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21H01047
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
松本 正和 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 准教授 (10283459)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 秀樹 公益財団法人豊田理化学研究所, フェロー事業部門, フェロー (80197459)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | 分子動力学 / 分子シミュレーション / 正四面体分子 / 多形 / プラスチック相 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
メタンに代表される、正四面体型の分子の結晶構造を俯瞰的に調査する。水分子は4面体型ネットワークにより、19種類もの結晶構造を持つことが知られており、単成分の単純な物質としては異常に多様な相があると言われている。しかし、水素結合の向きの乱雑性に起因する水素無秩序性の効果を除くと、実質的には6種類(I,II,III,V,VI,VII)の安定結晶相を持つ。一方、水分子よりもさらに対称性が高く単純な分子と言えるメタンには、実に9種類の安定結晶相が知られている。また、単純な分子の結晶構造は単純とは限らず、メタンB相は単位胞に29分子を含み、最も複雑な高圧氷相である氷Vの28分子を凌ぐ超複雑結晶を持つと言われている。四面体型分子の結晶が複雑になる原因の一つは、立体構造のパッキングしにくさにあると考えられる。実際、剛体正四面体の最密充填構造は準結晶になると言われている。メタンを含む正四面体型分子は、球と正四面体剛体の中間構造とみなすことができ、どのように結晶構造が決定されるのかが興味深い。昨年来、幅広い温度圧力範囲におけるメタンの結晶構造を計算機シミュレーションにより調査を続けているが、計算機シミュレーションではなかなか完全な単結晶が得られず、構造解析が困難であった。四面体分子は球形に近いため、高圧では凝集して高密度配置になるまではすみやかなのだが、そこから立体障害を調整し、最適な配置に至るのに非常に時間がかかるようだ。そのため、単純なアニーリング手法に代えて、レプリカ交換分子動力学などの並列的最適化手法を検討するとともに、複雑な分子配置のなかから規則性を見出す、新たなアルゴリズムと特徴量を検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当初計画では2年度までには広い温度圧力範囲で分子動力学シミュレーションによりメタンの結晶相を探索し、相図が再現できるかを確認することを目指したが、高圧では高温でも分子運動が遅く、液体を圧縮することで結晶化を促す方法だけではなかなか核生成/結晶成長が起こらない。このため現在は共存法により結晶成長を促進し、結晶成長過程でより安定な結晶が偶発的に生じることを期待して計算を続けている。挽回方法については、次項に記す。
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| Strategy for Future Research Activity |
水の多形調査において共存法を使用した経験から、固液の界面付近では活発に構造変化が起こり、初期配置で準備した結晶構造とは異なる、より安定な結晶が成長することがしばしば観察されることがわかっている。これをメタンの結晶化にも応用し、メタンA相やB相と液体が共存した状態を準備して、圧力や温度を制御することにより結晶成長させ、未知結晶構造の形成を期待する。あわせて、ポテンシャルエネルギー障壁を乗り越えて構造探索する能力の高いレプリカ交換分子動力学法などの計算手法を検討する。構造解析については、球形に近い分子に適した特徴量のデザインを進める。水素結合性物質などでよく利用される、結合配向指標に代わる、球面調和関数に基く構造指標を検討している。また、シミュレーションセル全体が単結晶にならない場合でも、局所的な分子配置から結晶構造を推測できる汎用的な手法を開発する。
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Research Products
(5 results)
