2023 Fiscal Year Annual Research Report
Study on synthesis of new substances by control of thermodynamic metastability
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21H01602
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Toyota Physical and Chemical Research Institute |
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Principal Investigator |
大谷 博司 公益財団法人豊田理化学研究所, フェロー事業部門, フェロー (70176923)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 熱力学的準安定性 / 活性化エネルギー / 第一原理計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
準安定物質は，自然界にも人工物としても豊富に存在し，その多くは優れた特性を持っている．準安定物質にはたいへん大きな可能性があるが，研究室での実験はいまだに試行錯誤のプロセスに留まっている．したがって準安定物質の合成方法は，まだほとんどわかっていないと言って良い．これは準安定相が現れる本質的な理由を理解できていないことに原因がある．このような背景から，本研究では準安定性の指標となる周辺相とのエネルギー差や活性化のエネルギー障壁に関する熱力学的考察と実験的検討を実施している．これまでの理論状態図計算の精密化により，磁性材料の候補であるFe-Si-Ni三元系をはじめとする多くの理論状態図が構築された．この結果を用いて，このような理論合金状態図の構築の過程で見出される多数の準安定構造を合成する際の指標となるエネルギー障壁の計算による定量化を中心に研究を遂行した．すなわち準安定物質を合成できるか否かは，生成物（母相）と反応物（目的の準安定物質）との間の反応の活性化エネルギーの大きさと外的な熱揺動によるエネルギーの関係が最も重要であることに着目し，遺伝的アルゴリズムを用いた第一原理的基底構造探索法を組み合わせて，ベイズ最適化の手法で連結していくつかの合金系のエネルギー曲面を推定した．その結果，計算されたエネルギー曲面は非常に複雑な形状をしているものの，このような手法によって目的の準安定構造への反応経路パスに沿った活性化エネルギーを推定できることがわかった．また放電プラズマ焼結法を用いた実験による準安定相の合成も試みた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究ではこれまでに一切のフィッティングパラメータを用いずに，原子番号だけから有限温度の状態図を計算する新たな研究手法の開発を遂行し，本研究課題の基礎的情報である理論状態図の構築に関する研究を行ってきた．その結果，まだ多くの解決すべき問題点があるものの，この計算手法を用いて実験値に匹敵する精度で相平衡を予測できることが明らかになった．そこでこの手法により導出された基底状態におけるエネルギー曲面に関する情報から，さまざまな構造のエネルギーを，ベイズ最適化の手法で連結していくつかの合金系のエネルギー曲面を推定した．その結果，計算されたエネルギー曲面は非常に複雑な形状をしているものの，このような手法によって目的の準安定構造への反応経路パスに沿った活性化エネルギーを推定できる可能性があることがわかった．しかし一方で，反応経路に沿った変化を通常の金属学的プロセスによって起こすためには拡散過程が必要であることが問題を複雑にしていることもわかった．このような拡散の問題を回避するために，目的の準安定相の組成を有する過飽和固溶体から，メカニカルアロイングでアモルファス状態にした試料を放電プラズマ焼結法（SPS）で瞬間的に焼き固める手法を試みた．この手法は目的の準安定構造の組成の過飽和固溶体を用いるので，原子の拡散をほとんど必要としない．また構造遷移に伴うエネルギー障壁も第一原理的に計算できる．そこでこの方法を用いてFe-Ni-Si三元系のホイスラー構造を持つ準安定相の作成を試みた．Fe2NiSiの組成の粉末をメカニカルアロイングによりアモルファス状態にして，これに700℃でごく短時間のSPSで焼結を行ったが，結果的には安定相に分解して目的のホイスラー構造は得られなかった．この点については今後も実験条件の検討などを行いながらさらに研究を継続していく．
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度はベイズ最適化の手法などを用いて，それらの離散したエネルギーを連結することによってエネルギー曲面を推定することを試みた．しかし得られた結果は非常に複雑な形状をしており，大域的な情報から目的の準安定相へのパスを推定することは困難であることがわかった．そこで今年度は，候補となる物質をあらかじめ決めておき，その構造に関連する規則構造を用いることによって，狭い領域における反応経路パスの計算を行うことを研究目標に定める．具体的には，構造遷移では，一般に最もエネルギーロスの少ない最小エネルギー経路（Minimum Energy Path: MEP）を通ると考えられるが，これは遷移過程の始点と終点を定めて，途中の構造のエネルギーを緩和により低下させることでパスの計算が行える．すなわち，このMEPを遷移過程の始点と終点のみから求めるNudged Elastic Band（NEB）法を適用すれば，鞍点である活性化エネルギーを基底状態において計算することができる．そこで，あらかじめ目的の準安定構造を決めておき，アモルファス状態からその構造に至る遷移過程での反応経路をNEBによって計算する．このプロセスは反応の開始状態と終状態が同一の組成である必要があるため，目的の準安定構造を基本構造として組成の異なる別な準安定構造を機械的に構築し，上記のプロセスを繰り返しながら反応経路の計算を行う必要がある．この結果を構造のオーダーパラメータと組成を横軸に，縦軸にエネルギーをとった空間上に配置し，それらをベイズ推定法によって連結すれば局所的な反応経路パスを適切に推定できると考えられる．さらにこの結果を放電プラズマ焼結，走査型電子顕微鏡，X線回折を用いた実験によって確認することも考えている．
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