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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Flexible control of covalent bonds based on redox-active highly strained compounds

Research Project

Project/Area Number 21H01912
Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

石垣 侑祐  北海道大学, 理学研究院, 准教授 (60776475)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2025-03-31
Keywords高歪化合物 / 酸化還元系 / 異性化 / 構造制御 / エレクトロクロミズム
Outline of Annual Research Achievements

本研究では,標準から逸脱した構造パラメータをもつ高歪化合物,あるいは光/熱などの外部刺激により構造変化を示すレドックス活性分子に着目し,前例のない応答性分子の創出を目的に研究を実施した。二つの課題成果を抜粋し,概要を以下に述べる。
課題IIでは,先に見出した光/熱異性化を示す分子をベースに,中央のアントラキノジメタン骨格の数を増やした誘導体を設計・合成した。まず,アントラセンを1-6個有するジカチオン種を合成し,酸化還元挙動を調査した。その結果,アントラセンユニットの酸化がクーロンの法則に従うことを明らかにした。一方,二電子還元を行うと,アントラセンが3つ以上の場合にはジカチオンと同様に直交してねじれたビラジカル種のみが得られるのに対し,2つの場合では速度論的生成物として単離したビラジカルを加熱することで,熱力学的に最安定な生成物として折れ曲がり型の構造が得られることを見出した。これらのスイッチング特性はアントラセンの数によって制御可能であり,9,10-オリゴアントリレン誘導体でこれまでに構造決定されているターアントラセンを大幅に超える6つのアントラセンオリゴマーの構造決定に成功した点は特筆すべきである。
課題IIIでは,本研究に先立って合成したビスキノジメタン(BQD)誘導体に着目し,骨格拡張による高次アセン創出を目指して研究を実施した。現在までに中央骨格のπ拡張を行い,ヘキサセンの形成を示唆する結果が得られている。ここで,これらの高次アセン創出にはジアリールメチリウムユニットの設計も重要なカギとなる。これに対し,オルト置換戦略を新たに提唱し,HOMO/LUMO準位を制御可能なことを明らかにした。
以上の知見を基に,今後さらに研究を加速させる計画である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題にて設定した三つの課題において論文発表を実施し,次の成果につながり得る設計指針を獲得できていることから,順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

課題Iでは,結合の伸縮及び物性変化の可能性について,X線結晶構造解析,ラマン測定,UV/Vis/NIR吸収スペクトルにより調査する。この際,温度変化による結合の伸縮/切断性を明らかにするため,各測定を低温及び高温下で実施する。また,実験的に解明することが難しい部分については理論計算によってサポートする。

課題IIでは,中央六員環の環反転の抑制が可能な分子を設計・構築することで,目的とする応答系の実現に向けて検討を進める計画である。現在までに,π系を拡張した誘導体の合成法をほぼ確立しており,今後の迅速な研究展開が期待される。

課題IIIでは,高次アセンの創出に向け,実験結果を分子設計へフィードバックしながら検討を進める。具体的には,アセンを安定化し得るカチオン部位を設計することで,アセン構築のみならずレドックス刺激による可逆な相互変換の実現に向けて推し進める。

  • Research Products

    (36 results)

All 2023 2022

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results,  Open Access: 2 results) Presentation (29 results) (of which Int'l Joint Research: 11 results,  Invited: 5 results)

  • [Journal Article] Ultralong C(sp3)-C(sp3) Single Bonds Shortened and Stabilized by London Dispersion2023

    • Author(s)
      Shimajiri Takuya、Ishigaki Yusuke、Kawakami Yuta、Kawaguchi Soki、Hayashi Yuki、Hada Kazuto、Suzuki Takanori
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1055/a-1934-1346

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dibenzotropylium-Capped Orthogonal Geometry Enabling Isolation and Examination of a Series of Hydrocarbons with Multiple 14π-Aromatic Units2023

    • Author(s)
      Hayashi Yuki、Suzuki Shuichi、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Pages: 2596~2608

    • DOI

      10.1021/jacs.2c12574

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Enhancement of NIR‐Absorbing Ability of Bis(diarylmethylium)‐Type Dicationic Dyes Based on an Ortho‐Substitution Strategy.2023

    • Author(s)
      Harimoto Takashi、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 29 Pages: e202203899

    • DOI

      10.1002/chem.202203899

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Exceptionally flexible quinodimethanes with multiple conformations: polymorph-dependent colour tone and emission of crystals2023

    • Author(s)
      Sugawara Kazuma、Ono Toshikazu、Yano Yoshio、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
    • Journal Title

      Materials Chemistry Frontiers

      Volume: 7 Pages: 1591~1598

    • DOI

      10.1039/D2QM01199A

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Bis(triarylmethylium)‐type Macrocyclic Dications: Mechanochromic Emission Extending to the Red Region2023

    • Author(s)
      Ishigaki Yusuke、Tachibana Takuya、Sugawara Kazuma、Kikuchi Moto、Suzuki Takanori
    • Journal Title

      ChemPlusChem

      Volume: 88 Pages: e202300110

    • DOI

      10.1002/cplu.202300110

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Geometrical and Electronic Structure of Cation Radical Species of Tetraarylanthraquinodimethane: An Intermediate for Unique Electrochromic Behavior2022

    • Author(s)
      Ishigaki Yusuke、Fukagawa Reina、Sugawara Kazuma、Harimoto Takashi、Suzuki Takanori
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 17 Pages: e202200914

    • DOI

      10.1002/asia.202200914

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Near‐Infrared Electrochromic Behavior of Dibenzothiepin Derivatives Attached with Two Michler's Hydrol Blue Units2022

    • Author(s)
      Ishigaki Yusuke、Takata Masaki、Shimajiri Takuya、Wu Luyan、Zeng Wenhui、Ye Deju、Suzuki Takanori
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 28 Pages: e202202457

    • DOI

      10.1002/chem.202202457

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 6-7-7-6縮環型構造に由来する安定なヘリシティの発現と分光学的特性のレドックス制御2023

    • Author(s)
      西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] ヘキサアリールブタジエン誘導体:電子求引/供与性置換基の導入による近赤外エレクトロクロミズム2023

    • Author(s)
      酒井喬介、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] ジアリールメチレン誘導体の酸化的二量化に基づく新規酸化還元系分子の構築2023

    • Author(s)
      酒井喬介、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] カチオンキャッピングアプローチによる安定化:複数の14π芳香族ユニットから成る炭化水素ジカチオンの単離と性質2023

    • Author(s)
      林裕貴、鈴木修一、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] Highly Strained π-Electronic Compounds with Unique Switching Behavior2022

    • Author(s)
      Yusuke Ishigaki
    • Organizer
      The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Elucidation of Anthraquinodimethane Ring-flip in Overcrowded Ethylenes2022

    • Author(s)
      T. Tadokoro、Y. Hayashi、Y. Harabuchi、S. Maeda、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] NIR-Absorbing Oligocations with [3]/[5]Acene: Redox Control of [n]Acene Structures Based on Integration of Quinodimethane Unit2022

    • Author(s)
      T. Harimoto、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Redox-active Quinodimethane Derivatives with Overcrowded C=C Bonds2022

    • Author(s)
      Yusuke Ishigaki
    • Organizer
      The 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Elucidation of Ring-flip Mechanism in Anthraquinodimethanes Using Artificial Force Induced Reaction (AFIR) Method2022

    • Author(s)
      T. Tadokoro、Y. Harabuchi、Y. Hayashi、S. Maeda、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Preparation and Redox Properties of Thienyl-substituted Organic Cations2022

    • Author(s)
      S.-G. Chong、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Preparation and Unique Physical Properties of Dications Based on Orthogonally Twisted 14π Aromatic Units2022

    • Author(s)
      Y. Hayashi、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Polyaryl-substituted Quinodimethane Derivatives with Tunable Photophysical Properties Depending on Multi-conformations in Pseudopolymorphs2022

    • Author(s)
      K. Sugawara、T. Ono、Y. Yano、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Polyaryl-substituted Quinodimethane Derivatives: Tunable Photophysical Properties Depending on Multiple conformations in Pseudopolymorphs2022

    • Author(s)
      K. Sugawara、T. Ono、Y. Yano、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 13th CSE International Autumn School & The 10th ALP International Symposium
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] A Series of Orthogonally Twisted Dications Based on Two Dibenzotropyliums with an Oligoanthrylene Spacer2022

    • Author(s)
      Y. Hayashi、T. Suzuki、Y. Ishigaki
    • Organizer
      The 13th CSE International Autumn School & The 10th ALP International Symposium
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 極度に伸長したCsp3-Csp3単結合を有する高歪化合物の構築:Diels-Alder反応を軸としたScissor効果の拡張2022

    • Author(s)
      川口聡貴、島尻拓哉、石垣侑祐、鈴木孝紀
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 異なるクロモフォアを有するビスキノジメタン誘導体の三色クロミズム2022

    • Author(s)
      須貝優花、石垣侑祐、張本尚、菅原一真、鈴木孝紀
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 新奇含窒素らせん型分子の構築と光物理的特性2022

    • Author(s)
      西村悠汰、石垣侑祐、張本尚、鈴木孝紀
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] チエニル基を有するキノジメタン誘導体の構造及び物性制御2022

    • Author(s)
      水野真一、石垣侑祐、菅原一真、鈴木孝紀
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] アントラキノジメタンダイアドに基づく多価カチオンの構築2022

    • Author(s)
      波田和人、石垣侑祐、張本尚、鈴木孝紀
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] オリゴキノジメタン誘導体の多電子酸化に基づく高次アセンの構築2022

    • Author(s)
      張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] チエニル置換カチオンの合成とレドックス挙動2022

    • Author(s)
      鄭樹基、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 1.8 Åを超える極度に伸長したC-C単結合の実験的/理論的研究2022

    • Author(s)
      島尻拓哉、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] レドックス化学による高歪有機分子の構築と機能開拓2022

    • Author(s)
      石垣侑祐
    • Organizer
      第38回有機合成化学セミナー
    • Invited
  • [Presentation] 新奇アザへプタレン骨格のワンポット合成とヘリシティに基づくキロプティカル特性2022

    • Author(s)
      西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      第34回万有札幌シンポジウム
  • [Presentation] Diels-Alder 反応によるシェル構造拡張に基づく極度に伸長したCsp3-Csp3 単結合2022

    • Author(s)
      川口聡貴、島尻拓哉、石垣侑祐、鈴木孝紀
    • Organizer
      基礎有機化学会 若手オンラインシンポジウム(第2回)
  • [Presentation] π-Electronic Molecules with Distorted C-C Covalent Bonds: Reversible Switching of Structure and Physical Properties2022

    • Author(s)
      Yusuke Ishigaki
    • Organizer
      International Congress on Pure & Applied Chemistry Kota Kinabalu (ICPAC Kota Kinabalu 2022)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 単結晶X線構造解析に基づく高歪有機分子の構造決定と研究展開2022

    • Author(s)
      石垣侑祐
    • Organizer
      令和4年(2022年)度日本結晶学会若手の会
    • Invited
  • [Presentation] 歪んだπ電子系化合物の特異な構造と多彩な応答機能2022

    • Author(s)
      石垣侑祐
    • Organizer
      第15回有機π電子系シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] アザへプタレン骨格の創出とキロプティカル特性のレドックス制御2022

    • Author(s)
      西村悠汰、張本尚、鈴木孝紀、石垣侑祐
    • Organizer
      第15回有機π電子系シンポジウム

URL: 

Published: 2023-12-25  

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