2021 Fiscal Year Annual Research Report
自己集合過程の速度論的ロックを利用した巨大ベルト状マクロサイクルの創製
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21H01948
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
酒田 陽子 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (70630630)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 自己集合 / 速度論的制御 / 金属配位結合 / マクロサイクル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、熱力学的平衡から離れた非平衡状態において自己集合を行うことで、従来の熱力学的制御下では得ることが困難なベルト状錯体の構築手法の確立を目指している。これまでの研究で、2,3,6,7-テトラアミノトリプチセンとPd(II)イオンを錯形成する際に、トリエチレングリコール鎖を側鎖に導入したピラー[6]アレーン誘導体をテンプレートとして用いることで、ベルト状錯体の五核メタロナノベルトが選択的に得られることを明らかにしているが、五核以外の環サイズのメタロナノベルトの選択的な形成は達成できていなかった。本年度は、オリゴエーテル鎖を有するさまざまなコア構造を持つテンプレート分子と五核メタロナノベルトとの相互作用を調べるとともに、これらの分子を用いて自己集合過程における熱力学的および速度論的テンプレート効果について評価した。
コアの形やサイズが異なるさまざまな分子に側鎖としてオリゴエーテル鎖を導入し、五核メタロナノベルトとの相互作用の強さを調べた。また、自己集合の過程でメタロナノベルトが生成する際のテンプレート効果の強さを評価した。その結果、五核メタロナノベルトとの相互作用が弱い分子についてはテンプレート効果が弱く、相互作用が強い分子でも、必ずしも強いテンプレート効果を示さないことが明らかとなった。一方、ピラー[5]アレーン誘導体をテンプレートとした場合は五核メタロナノベルトが初期段階で生成し、時間をかけて熱力学的に安定な四核メタロナノベルトへと変化していくという現象が観測された。すなわち、テンプレートの種類によっては、熱力学的に最も安定な種とは異なる種が速度論的に生成する速度論的テンプレート効果が発現することが見出された。このような速度論的テンプレート効果を利用することで、今後熱力学的平衡から離れた非平衡状態における新規なベルト状構造の構築が可能になると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ピラー[5]アレーン誘導体をテンプレートとした場合に、熱力学的に最安定な四核メタロナノベルトではなく、五核メタロナノベルトが速度論的に生成するという珍しい現象が観測された。これは、オリゴエーテルが錯体部位と相互作用することで環サイズ変換が抑制されるということを示している。すなわち、オリゴエーテル鎖が錯体部位に絡みつくことにより、速度論的ロック効果が発現できることが明らかとなり、本研究の主目的である速度論的ロックを利用した巨大ベルト状錯体の構築を行う上で重要な知見を得ることができたため、研究は概ね順調に進展したと判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究初年度において、オリゴエーテル鎖が錯体周りに絡みつくことで、金属配位結合の形成・解離速度を大幅に抑制する速度論的ロック効果を示すことを見出した。今後は、環状のオリゴエーテルやコア構造を持たない鎖状のオリゴエーテルを用いたロック効果についても詳細に検討する。これらに加え、錯体の金属イオンの種類や配位子の酸化状態が錯体の速度論的安定性に与える影響についても詳細に調べることで、速度論的ロック効果の概念の適応可能な範囲を広げる。また、初年度に観測された自己集合における速度論的テンプレート効果をより合理的に発現させるための設計指針についても検討する。特に、速度論的生成物から熱力学的に最安定な生成物への変換の速度を能動的に制御する手法を開発できれば、これらの設計において重要な指針を与えると期待されるため、自己集合や環サイズ変換の速度を精密にチューニングする方法論の確立も目指す。
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[Journal Article] State- and water repellency-controllable molecular glass of pillar[5]arenes with fluoroalkyl groups by guest vapors2022
Author(s)
Katsuto Onishi, Shunsuke Ohtani, Kenichi Kato, Shixin Fa, Yoko Sakata, Shigehisa Akine, Moe Ogasawara, Hitoshi Asakawa, Shunsaku Nagano, Yoshinori Takashima, Motohiro Mizuno, Tomoki Ogoshi
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Journal Title
Chemical Science
Volume: 13
Pages: 4082-4087
DOI
Peer Reviewed
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