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2021 Fiscal Year Annual Research Report

Innovative catalysis enabled by nucleophilic activation of silanes

Research Project

Project/Area Number 21H01953
Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionOsaka Prefecture University

Principal Investigator

亀尾 肇  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (50597218)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2025-03-31
Keywords無機化学 / 錯体化学 / 触媒反応 / 結合活性化
Outline of Annual Research Achievements

強固なケイ素-酸素、ケイ素-フッ素結合の変換を基軸とする効率的分子変換反応の開発は、ケイ素産業を発展させる上で重要な課題である。申請者は、σ 電子受容性 (Z 型) 配位子の特性に注目し、強固な極性結合を切断する求核的な活性化法を開発し、ケイ素-酸素、ケイ素-フッ素結合の触媒的な変換を世界に先駆けて実現してきた。本研究課題では、それらの成果を足掛かりとして、ケイ素化合物の効率的な分子変換反応を実現するための学術的知的基盤を構築することを目的とする。さらには、その知見に基づいて、ケイ素材料の革新的な合成やリサイクルを実現するための基礎技術の創出に取り組む。
これまでに、パラジウム触媒とルイス酸との協同効果により、アルコキシシランの触媒的な変換が実現されることを見出していた。そこで、当該年度では、種々の手法を用いて、その変換反応におけるルイス酸の役割を明らかにすることに取り組んだ。化学量論反応を通した反応追跡の結果、アルコキシシランがパラジウム錯体により求核的に活性化されたのち、ルイス酸はそのケイ素-酸素結合を切断していることがわかった。その知見を基に、切断反応に最適なルイス酸を見出し、アルコキシシラン類の触媒的なアリール化が効率的に実現される条件を見出した。さらに、本触媒反応では、多様な官能基を有するアリール基も導入可能であることを明らかにした。
当該年度で得られた知見は、ケイ素-酸素結合のみならず、強固な極性結合の触媒的な変換を実現するために重要なものになる。この知見を基に、次年度ではシロキサンやクロロシランなどのケイ素化合物の効率的な分子変換反応の開発を検討してゆく。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

強固な高極性結合群の触媒的変換を実現する上での学術的知的基盤を得るために、ケイ素-酸素結合の触媒的変換を中心に検討した。これまでに、リチウム塩またはホウ素試薬などのルイス酸の存在下で、パラジウム錯体触媒を用いることで、アルコキシシラン類の根岸型のカップリング反応が実現されることを見出していた。そこで、当該年度では、その変換反応におけるルイス酸の役割を明らかにするために、化学量論反応を通して反応機構を詳細に調査した。その結果、パラジウム錯体により求核的に活性化されたアルコキシシランのケイ素-酸素結合がルイス酸との反応で、強固なケイ素-酸素結合が切断されることを見出した。さらに、ルイス酸を詳細に検討することで、ヨウ化マグネシウムが最も効率的にケイ素-酸素結合の切断を実現することを見出した。その知見を基に、ヨウ化マグネシウムをルイス酸として採用したところ、効果的なカップリング反応が実現されることを見出した。また、ルイス酸の当量や種類を調製することで、ジメトキシシランのモノアリール化とビスアリール化反応を制御できることも見出した。本触媒反応では、メトキシ、フッ素、塩素、チオメチルなどの官能基を有するアリール基も導入可能であることを明らかにした。

Strategy for Future Research Activity

アルコキシシランの変換を通して、ケイ素-酸素結合の変換に適する反応条件が明らかになってきた。特に、化学量論反応を通して、強固なケイ素-酸素結合の切断において、ヨウ化マグネシウムとパラジウム触媒の組み合わせにおいて切断反応が効果的に実現できることを見出すことができた。一方、ケイ素-酸素結合は、ケイ素上置換基の影響を強く受ける。特に、シロキサン結合 (Si-O-Si) 内のケイ素-酸素結合は強固であり、その切断を達成できれば、地球の地殻に多く存在するケイ素化合物を効率的に変換する技術、ケイ素材料のリサイクルを実現する技術を開発していく上で、重要な知見になるものと考えられる。そこで、シロキサン結合 (Si-O-Si) 内のケイ素-酸素結合を触媒的に変換できるように、詳細な反応設計を実施してゆく。また、求核的な活性化を鍵とする強固な結合の切断法を、ハロシランやハロゲルマン、アルコキシゲルマンに適用して、それらの分子変換反応の開発を検討する。

  • Research Products

    (12 results)

All 2022 2021 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 4 results) Presentation (5 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] Universite Paul Sabatier / CNRS(フランス)

    • Country Name
      FRANCE
    • Counterpart Institution
      Universite Paul Sabatier / CNRS
  • [Journal Article] Theoretical Study on Si-Cl Bond Activation in Pd‐Catalyzed Cross‐Coupling of Chlorosilanes with Organoaluminum2022

    • Author(s)
      Yuki Naganawa, Yumiko Nakajima, Shigeyoshi Sakaki, Hajime Kameo
    • Journal Title

      European Journal Organic Chemistry

      Volume: 2022 Pages: e202101477

    • DOI

      10.1002/ejoc.202101477

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Development of Catalytic Cross-Coupling Reactions Based on Transition Metal→Z-type Ligand Interactions2022

    • Author(s)
      Hajime Kameo
    • Journal Title

      Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan

      Volume: none Pages: none

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pd/Ni-Catalyzed Germa-Suzuki coupling via dual Ge-F bond activation2021

    • Author(s)
      Hajime Kameo, Akihiro Mushiake, Tomohito Isasa, Hiroyuki Matsuzaka, Didier Bourissou
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Pages: 5004-5007

    • DOI

      10.1039/D1CC01392K

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Bonding Properties of Hypercoordinate Triorganotin Compounds Featuring Three O→Sn Interactions2021

    • Author(s)
      Hajime Kameo, Daisuke Izumi, Hiroyuki Matsuzaka
    • Journal Title

      European Journal Inorganic Chemistry

      Volume: 2021 Pages: 2539-2545

    • DOI

      10.1002/ejic.202100334

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 強固な結合の切断を鍵とする 触媒反応の開発2021

    • Author(s)
      亀尾肇
    • Journal Title

      化学と工業

      Volume: 74 Pages: 598-599

  • [Presentation] パラジウム錯体を用いたケイ素-アルコキシ結合のアリール化2022

    • Author(s)
      河原陽乃介、北村功樹、亀尾 肇、松坂裕之
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] Pd/Ni触媒によるフルオロシラン及びフルオロゲルマンを用いたカップリング反応の開発2021

    • Author(s)
      亀尾 肇、虫明陽大、山本大貴、池田耕己、井笹智仁、松坂裕之
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ニッケル錯体を用いた四級炭素間の炭素-炭素単結合の切断2021

    • Author(s)
      山本大貴、亀尾 肇、松坂裕之
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] ホスフィンを配向基とするケイ素―メチル結合の触媒的アリール化2021

    • Author(s)
      虫明陽大、亀尾 肇、松坂裕之
    • Organizer
      第48回有機典型元素化学討論会
  • [Presentation] σ電子受容性シラン配位子を基軸とする新規錯体の創生と触媒反応の開発2021

    • Author(s)
      亀尾 肇
    • Organizer
      第25回ケイ素化学協会シンポジウム
  • [Remarks] The Matsuzaka Research Group

    • URL

      http://www.c.s.osakafu-u.ac.jp/~matuzaka/cluster/j-group.htm

URL: 

Published: 2022-12-28  

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