2022 Fiscal Year Annual Research Report
Innovative catalysis enabled by nucleophilic activation of silanes
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21H01953
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Osaka Metropolitan University |
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Principal Investigator |
亀尾 肇 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (50597218)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 無機化学 / 錯体化学 / 触媒反応 / 結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでにホスフィンを配向基とする、フルオロシラン、アルコキシシラン、フルオロゲルマンのカップリング反応を、パラジウム触媒もしくはニッケル触媒を用いることで実現してきた。それらの反応開発において、フェニルシランのフェニル基がアリール Ar 基に変換される Si-Ph/Si-Ar 交換反応が僅かながら進行していることが明らかになっていた。そこで、一般的に Si-C(sp2) 結合よりも切断されにくい Si-C(sp3) 結合の形成反応へと展開することで、触媒的変換が選択的に実現できるものと着想した。具体的には、ケイ素-フェニル基のアルキル化を検討した結果、パラジウムの触媒系にルイス酸を添加することで、Si-Ph/Si-R 交換反応 (R = アルキル基) が進行し、目的のアルキル化生成物がほぼ選択的に得られることが分かった。アルキル化剤を検討することで、メチル基以外にもエチル基、イソブチル基なども導入可能なことを明らかにした。これらの反応は、私の知る限り、フェニルシランの初めての触媒的なアルキル化反応である。さらに、同様の戦略によって、より難度の高いケイ素-メチル結合のアリール反応も実現できることを見出した。本反応もまた、私の知る限り、外部アリール化剤を用いた初めてのケイ素-アルキル結合のアリール化反応である。現在では、遷移金属錯体による活性化がより困難される有機ゲルマニウム化合物にも触媒反応が適用できることを明らかにしている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度では、フェニルシランの触媒的なアルキル化反応を世界に先駆けて実現できた。また、外部アリール化剤を用いたアルキルシランのアリール化も初めての例である。これらの反応は有機ケイ素化合物の新しい戦略を提供しうるものと考えており、大きな成果である。また、現在、より難解なアルキル、アリールゲルマン化合物の触媒的な変換も実現されつつあることから、おおむね順調に研究は進行していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
遷移金属錯体による14族元素-炭素結合の切断は、クロスカップリング反応の素過程の一つであるトランスメタル化に含まれる重要な素反応である。例えば、ケイ素、スズ試薬は優れたトランスメタル化剤である。一方、電気陰性の大きい有機ゲルマニウム化合物は、低い求核性の炭素置換基のためトランスメタル化剤としての活性は低いとされる。本研究では、Ge-C 結合への変換をも実現できていることから、14族元素-炭素結合の切断反応を包括的に理解する上で重要な反応系と言える。今後の方策として、14族元素-炭素結合の切断反応の学理を深めつつ、更に高度な触媒的分子変換を実現してゆく。
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[Journal Article] Square-Planar Anionic Pt(0) Complexes2023
Author(s)
Hajime Kameo, Yudai Tanaka, Yoshihiro Shimoyama, Daisuke Izumi, Hiroyuki Matsuzaka, Yumiko Nakajima, Pierre Lavedan, Arnaud Le Gac, Didier Bourissou
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Journal Title
Angewandte Chemie International Edition
Volume: -
Pages: -
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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