2022 Fiscal Year Annual Research Report

Solar Photosynthesis of Valuable Substances by Carbon Dioxide Reduction

Research Project

Project/Area Number	21H02043
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	University of Yamanashi
Principal Investigator	入江寛山梨大学, 大学院総合研究部, 教授 (70334349)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2026-03-31
Keywords	人工光合成 / 二酸化炭素還元 / 水素 / 光触媒 / 赤色光
Outline of Annual Research Achievements	太陽光有効利用のためその可視光全域（赤色光まで）を利用し水を電子源に二酸化炭素を還元し、有用物質生成、ここでは特に一酸化炭素しくはメタンの生成を目的に研究を進めている。2022年度は、当研究室ですでに見出している赤色光に応答し水を完全分解できる接合型複合光触媒（水素発生光触媒と酸素発生光触媒を、金属を介して接合した複合系光触媒）の水素発生光触媒に助触媒として銅を選択的に担持した系による二酸化炭素還元評価を行った。助触媒の選択担持は、水素発生光触媒と酸素発生光触媒のバンドギャップの差を利用して光析出法により行った。その結果、波長700 nmの赤色光照射のもと、メタン、水素、および酸素の生成を確認できた。メタンと水素の合計発生量と酸素発生量は化学両論比を満足した。また、同位体二酸化炭素（13CO2）を用いて二酸化炭素還元試験を行なったところ、13CO2由来の同位体メタン（13CH4）の発生を確認できたため、波長700 nmの赤色光で水を電子源に二酸化炭素を還元し、メタンを生成できることがあきらかとなった。水を電子源に二酸化炭素を還元し有用物質を合成できることを示した世界最長波長である。メタン以外の二酸化炭素還元物（例えば一酸化炭素やギ酸）の生成は認められなかったため、二酸化炭素還元物の選択性は銅を助触媒とすることで達成できた。一方で、メタン生成量に対し、水素生成量が大きく水（プロトン）還元と二酸化炭素還元では二酸化炭素還元の選択性は低く、今後の課題である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 2022年度は当研究室ですでに報告している赤色光に応答し水を完全分解できる接合型複合光触媒による二酸化炭素還元評価を行った。当研究室ですでに報告している赤色光のもとで水を完全分解できる光触媒として銀接合型複合光触媒（ロジウム酸亜鉛（ZRO）／銀（Ag）／バナジン酸ビスマス（BVO）、ZRO/Ag/BVO）を用いた。ZRO（バンドギャップEg = 1.2 eV）, BVO（Eg = 1.7 eV）のEgの差から、波長850 nmの光を照射することでZROのみを光励起することができる。このことを利用し助触媒としての銅（Cu）をZRO上のみに光析出し、Cu/ZRO/Ag/BVOを作製した。このCu/ZRO/Ag/BVOを用いて二酸化炭素（CO2）還元評価を行った。その結果、波長700 nmの赤色光照射のもと、メタン（CH4）、水素（H2）、および酸素（O2）の生成を確認できた。CH4とH2の合計発生量とO2発生量は化学両論比を満足した。また、同位体CO2（13CO2）を用いてCO2還元試験を行なったところ、13CO2由来の同位体CH4（13CH4）の発生を確認できたため、波長700 nmの赤色光で水を電子源にCO2を還元し、CH4を生成できることがあきらかとなった。CH4以外のCO2還元物（例えばCOやギ酸）の生成は認められなかったため、CO2還元物の選択性はCuを助触媒とすることで達成できた。一方で、CH4生成量に対し、H2生成量が大きくプロトン還元とCO2還元ではCO2還元の選択性は低く、今後の課題である。以上、ほぼ計画通りに進捗していることから、おおむね順調に進展していると考えている。
Strategy for Future Research Activity	2021年度の研究では、当研究室ですでに報告している赤色光のもとで水を完全分解できる銀接合型複合光触媒（ZRO/Ag/BVO）に助触媒として銅（Cu）を選択的にZRO上に担持したCu/ZRO/Ag/BVOは、水を電子源に二酸化炭素を還元しメタンを合成できることを明らかにした。メタン以外の二酸化炭素還元物（例えば一酸化炭素やギ酸）の生成は認められなかったため、二酸化炭素還元物の選択性は銅を助触媒とすることで達成できた。一方で、現状では水素の生成量がメタンの生成量より大きいことから、プロトンの還元でなく二酸化炭素還元が選択的に進行させることが必要となる。この選択性向上のためには還元反応側の助触媒の選定、探索が重要であり、まずは既往の研究を参考に、選択的なプロトン還元が進む白金（Pt）、二酸化炭素還元による一酸化炭素生成が進む銀（Ag）を助触媒として担持し検討する。また、水の酸化活性向上も二酸化炭素還元活性向上に寄与するため、酸化反応側の助触媒、酸化コバルト・ホウ素系（CoB）や酸化コバルト・リン系（CoPi）の担持も検討する。使用する母体の光触媒はZRO/Ag/BVOであり、それらに助触媒を担持したX/ZRO/Ag/BVO, X/ZRO/Ag/BVO/Y, Au/ZRO/Au/BVO/Y（X = Pt, Ag, Y = CoOx, CoPi）の二酸化炭素還元を検討していく。また、同位体二酸化炭素（13CO2）、同位体水（H218O）を用いた二酸化炭素還元試験を行い、二酸化炭素由来の一酸化炭素は発生していること、また水が電子源であることを明らかにするため、13CO, 13CH4, 18O18Oの検出を行っていく。