2021 Fiscal Year Annual Research Report
高密度色素分子へのマーカス理論の積極的適用方法の開拓と色素増感太陽電池への応用
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21H02045
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
森 正悟 信州大学, 学術研究院繊維学系, 教授 (10419418)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西井 良典 信州大学, 学術研究院繊維学系, 教授 (40332259)
木村 睦 信州大学, 学術研究院繊維学系, 教授 (60273075)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 分子間電子移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
色素増感太陽電池は色素分子を吸着させた多孔質金属酸化物半導体電極を電解液に浸し、白金やカーボンを触媒に用いた対極と組み合わせた構成になっている。光照射下における半導体と色素分子間の電子移動、また色素分子と電解液中の分子との間に起こる電子移動の速度を決める因子の解明は同様な構成を持つデバイスの開発に必要である。溶媒中の分子間や電極と分子の間の電子移動はマーカス理論によって説明されてきた。一方で色素増感太陽電池のように分子が密に吸着した場合、溶液中の分子間の電子移動速度は一見マーカス理論だけでは説明できない実験結果が得られた。そこで本研究では隠れた因子を解明し、密に吸着した分子にも適応できる式の導出と、それを用いた高効率色素の合成と応用を目的とした。
色素には金属を含むもの（金属錯体色素）と含まないもの（有機色素）があり、また色素の電子軌道が吸着させた半導体にまで広がっているもの（共役架橋）といないもの（非共役架橋）がある。また半導体には酸化チタンや酸化スズなどが用いられる。非共役架橋色素は半導体から色素への電子移動（再結合）が遅いことが期待されるが、過去の報告では速くなる結果もあり、その原因は明らかになっていなかった。そこで上記の半導体と色素の組み合わせで電子移動を測定したところ、非共役架橋で遅くなる結果もあったが、その効果が見られない組み合わせの方が多く、むしろ速くなるケースもあった。そのことは電子をひとつ失った酸化状態色素の周りの色素が溶媒分子と同じように振る舞い、再配向エネルギーに影響することが示唆された。
また酸化状態色素が電解液中の分子によって還元されるためには分子同士の電子軌道の重なり（カップリング）が重要であるが、分子の大きさと分子軌道の局在している場所がカップリングに与える影響を量子化学計算を用いて予測する道筋をつけた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度の計画では今までに合成した色素を用いて高密度に吸着した分子に対する電子カップリングの計算式の導出すること、隣接する色素の構造が再配向エネルギーに与える効果を測定すること、また電子カップリングと再配向エネルギーの影響を詳細に理解するために新たに金属錯体と有機色素を合成することになっていた。
電子カップリングに関しては、２種類の色素と４種類のレドックス対の間の電子カップリングを様々な分子配置で計算し、その値の傾向から非対称構造分子の電子カップリングの値に対する理解が得られ、高密度に吸着した色素に対するカップリングの値の計算式の導出の道筋が得られた。再配向エネルギーに関しては４種類の色素と２種類の半導体、また３種類の溶液を組み合わせて半導体から酸化状態色素への電子移動を測定し、隣接する色素の電子移動に対する影響を調べた。その結果色素の構造と電解質の影響が見られ、再配向エネルギーに対する影響の仮説を立てることができた。金属錯体と有機色素は合成ルートを設計し、合成を始めた。今回の計画では電解液を用いた構成における電子カップリングと再配向エネルギーを対象にしていたが、電解液を含まない個体型の構造にも研究対象を広げるために蒸着機を導入し、個体型のセルの作製を始めた。また電子移動の測定を簡略化するための半導体レーザーを導入した。酸化状態の色素の吸収スペクトルを測定する装置と手順の開発を進め、隣接する色素がスペクトルに影響を与える色素があることがわかり、いままでとは別の視点から再配向エネルギーの理解につながる可能性を見つけた。以上のことからおおむね順調に進んでいると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は現在進めている金属錯体と有機色素の合成を完成させ電子移動速度を測定し、電子カップリングに対してはトンネル効果の視点から、再配向エネルギーに対しては近接分子の分子の硬さの視点から考察行う。また量子化学計算によるカップリングと再配向エネルギーの計算を続け、高密度吸着分子に対する計算式、またはマーカス理論の式に対する補正式の導出を行う。分子は現在進めているもの以外の分子も合成し、仮説の検証を行う。個体型のセルに対してもカップリングと再配向エネルギーの測定手順を構築する。また高効率色素増感太陽電池に向けた分子の設計と検証を始める。酸化状態色素のスペクトルからも再配向エネルギーとの関連を調べる。
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