2023 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Oxide-based Solid Electrolytes for Stable Operation of High Capacity Metallic Anode in All-solid-state Battery
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22H01468
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
稲田 亮史 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30345954)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 酸化物固体電解質 / 高容量金属負極 / 充放電 / 微細組織制御 / 界面形成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
現行リチウムイオン電池を凌駕するエネルギー密度と高い安全性を兼ね備えた全固体電池において，リチウム（Li）やナトリウム（Na）等の高容量金属負極の使用が検討されている。本研究では，化学的安定性に優れた酸化物固体電解質に着目し，その微細組織制御や電気伝導特性制御によって，上記金属負極の安定動作の実現を目指す。2023年度の主な成果は以下の通りである。
①異材添加および複数元素置換によるLi系固体電解質の組織制御と電気化学特性評価
Li系固体電解質i7La3Zr2O12（LLZO）に着目し，(1)Ta置換LLZOへのLi-Ga複合酸化物添加，(2)Ta, Ga共置換LLZOを合成した。(1)においてはLi-Ga複合酸化物の組成や添加量，(2)においてはGa置換量（Ta置換量は固定）に各々依存して，焼結体中の粒子径や組織の均質性が大きく影響を受けることを明らかにした。特定の合成条件において，0.8-0.9 mS/cm程度の高い室温イオン伝導率と0.9 mA/cm2程度のLi析出に対する限界電流密度が得られた。
②Na系固体電解質の高密度成型に向けた焼結条件の検討とイオン伝導特性評価
Na系固体電解質Na2Zn2TeO6（NZTO）の高密度成型に向けて加圧焼結（HP）の適用を試みた結果，通常焼結（FS）よりも100℃以上低い条件で高い充填率（>90%）を達成できたが，室温でのイオン伝導率は0.3 mS/cm程度とFS試料（0.4 mS/cm）よりも低かった。電気化学インピーダンス解析より，HP試料はFS試料よりも粒界抵抗成分が大きいことが判明した。分光分析より，成形時に使用した黒鉛型からのカーボンのコンタミネーションが粒界抵抗増大に関与していることが示唆された。700-800℃での後熱処理により粒界抵抗は大幅に減少し，FS試料よりも高い0.6 mS/cmの室温伝導率を得ることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Li系固体電解質LLZOに関しては，異材添加・複数元素置換と焼結条件の包括的な制御を通じて，室温下で0.8～0.9 mS/cm程度の高いイオン伝導率を示すと共に，金属Li負極の安定動作に適した組織を有する試料を再現性良く合成することができた。得られた焼結体試料の微細組織とLi析出に対する耐久性の関連に関して多くの知見を得ることができた。
Na系固体電解質NZTOについては，前年度課題となっていたNZTOの高密度成型に向けて加圧焼結を新たに適用することによって，通常焼結試料よりも低温・短時間で高い成型密度と優れた室温イオン伝導率を備えた試料を再現性良く合成することができた。
以上より，現在までの進捗状況はおおむね順調に進展している，と評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
①Li系固体電解質とLi金属負極との界面安定性向上方策の検討，およびフルセル試作・評価
異材添加・複数元素置換により改質したLLZO固体電解質を用いて，Li金属負極の充放電に対する界面安定性の更なる向上に向けた方策を検討する。具体的には，海面に導入する中間層材料の検討すると共に，作動温度による影響を精査する。また，別途調製した面積容量の異なる合材正極（微量の電解液を含侵）と組み合わせたフルセルでの充放電試験を実施し，長期にわたる充放電特性の安定性を明らかにする。
②Na系固体電解質の微細組織・電気的特性制御およびNa金属負極との界面安定性評価
Na金属負極に対して高い還元耐性を示すNZTOおよびNa5YSi4O12（NYSO）固体電解質に対して，他元素置換や焼結条件の調整を継続して行い，1 mS/cm以上の室温イオン伝導率の達成を目指す。得られた試料を用いて，Na金属負極の充放電反応を長期にわたって安定に行うための界面形成条件を検討する。
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