2022 Fiscal Year Annual Research Report
多価イオン二次電池用電極ナノ粒子の創製を目指した3次元原子配列の可視化
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22H01781
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
北村 尚斗 東京理科大学, 理工学部先端化学科, 准教授 (10453812)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | 多価イオン二次電池 / 正極材料 / ナノ粒子 / 2体分布関数 / 逆モンテカルロ法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二次電池の需要の拡大に伴い、ポストリチウムイオン電池として多価イオン二次電池の開発が精力的に行われている。本研究では特にマグネシウム二次電池に注目し、スピネル型構造を有する正極ナノ粒子について放充電特性（正極特性）と原子配列の関係を明らかにするため、以下の実験を行った。
逆共沈法と層状複水酸化物の熱分解により、Feを含む正極ナノ粒子（Mg1+xFe2-xOyなど）とMnを含む正極ナノ粒子（MgMn2O4、(Mg, Zn)MnO3など）、Coを含む正極ナノ粒子（(Mg, Zn)Co2O4など）を合成した。これらの試料について正極特性を評価した結果、Feを含むナノ粒子では、Mg組成を過剰にすることで優れた正極特性を示すことが明らかになった。また、Mnを含む正極ナノ粒子については、表面修飾により放充電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制でき、充放電効率も向上することがわかった。
これらの試料の原子配列に関する知見を得るため、放射光X線回折測定を行い、リートベルト法により結晶構造を検討した。その結果、正極ナノ粒子におけるMgの分布が明らかになり、結晶構造の歪みの抑制が正極特性の向上に寄与していることが明らかになった。さらに、正極ナノ粒子の原子配列を詳細に検討するため、量子ビームを用いた全散乱測定を行い、構造因子S(Q)と簡約2体分布関数G(r)を取得した。これらのデータを用いて逆モンテカルロモデリングによる3次元構造の構築を行った。このとき、結合原子価の総和に関する制約を適用することにより、解析精度の向上を試みた。その結果、正極ナノ粒子に含まれる各カチオン周辺で局所構造が大きく異なることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画のとおり、2022年度は種々の組成の正極ナノ粒子の合成に成功し、MgMn2O4とMg1+xFe2-xOyが表面修飾や組成の制御により優れた正極特性を発現することを実証できた。また、正極特性と結晶構造の相関関係を解明しており、その成果が論文として公開された。さらに、全散乱データや元素選択性のある実験データの取得も進めており、現在、逆モンテカルロ法による3次元原子配列の構築を進めている。
順調に計画を遂行できたため、MgMn2O4とMgFe2O4を母体とする部分置換体の合成にも取り組んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画のとおり、本研究の中核となる正極ナノ粒子の原子配列解析を引き続き実施し、系統的な調査を行う。また、電子構造解析を行うことで放充電機構を詳細に検討していく。
具体的には、2022年度に確立した合成法により、MgMn2O4とMgFe2O4を母体とする正極ナノ粒子の部分置換体を中心に合成し、組成と正極特性の関係を検討する。原子配列の検討は、中性子・放射光X線全散乱データを併用して実施する予定であり、得られた構造因子や簡約2体分布関数を用いて逆モンテカルロモデリングを実施する。構築した3次元原子配列から、ナノ粒子における元素の分布や各元素周辺の局所的な歪み等を解析し、構造情報の体系化を試みる。
さらに、正極ナノ粒子の放充電機構と密接に関係している電子構造に関する情報を得るため、X線吸収微細構造（XAFS）の測定を行う。特にFeを含む試料については放充電サイクルに伴う構造変化が示唆されたため、放充電後の試料についてもXAFS測定を行う。また、構造解析により得られた原子配列をもとに第一原理計算を行い、状態密度、電子密度分布から見積もられる各イオンの実効的な価数、化学結合の評価を行う。これにより、電子構造の観点から構造と正極特性の関係を検討する。
以上の解析によって得られた知見に基づき、新規材料の設計と合成・評価を試みる。
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