2022 Fiscal Year Annual Research Report
Electrochemistry of Polaritonic Substrates
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22H02023
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
村越 敬 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40241301)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
福島 知宏 北海道大学, 理学研究院, 講師 (50801560)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 電子強結合 / 超強結合 / 表面格子共鳴 / ポラリトン / 電子移動反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属ナノ構造を可視光波長程度の間隔にて二次元配列整列した表面格子構造によって伝播型表面プラズモンSurface Lattice Resonance (SLR) モードを誘起する事が可能となる。SLR特性は600 nmから800 nmの間で精密に制御することが可能であり、プラズモン励起に伴う散乱特性が解説によって制御されることにより、長寿命な状態がSLR特性を有する金属ナノ構造配列電極に対して色素分子を結合させ、反応場の厚さを制御することにより、電気化学制御にもとづくRabi分裂エネルギーの精密制御に成功した。Rabi分裂エネルギーの変化からポラリトン形成に寄与する分子の空間分布を明らかにすることができ、SLRモードの真空場の電場空間分布が数100ナノメートルに達することを明らかとした。またSLRモードの先鋭化を利用することにより、結合強度が最大で0.5 程度の値を示す超強結合状態となる系の創出にも成功した。本系においては特徴的な多準位系のポラリトン状態が観測され、SLRに由来した長寿命なポラリトン状態が形成していると考えられる。またポラリトン状態におけるピークの半値幅としても0.1 eVを下回る先鋭なピークが観測され、励起状態における長寿命状態が示唆された。
電子移動反応へと拡張するために、単一電子移動反応および多電子移動反応での電子移動反応速度計測を確立した。これによりポラリトン状態における電子移動反応制御を確立する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究においてはSLR特性を有する電極を利用して物質の電子状態と相互作用させることにより、超強結合状態を形成させ、ポラリトン状態形成に伴う光学応答、電気化学応答の系統的探索に基づく原理提案を目的としている。
SLR特性を有する色素分子を結合させ、電気化学反応を利用することによって、色素の酸化還元を通じた結合強度の制御を行った。また電気化学反応場としてのNafion膜の厚みをスピンコート法によって制御することによって、色素分子の空間分布を制御し、酸化還元に伴うRabi分裂エネルギーの変化から、色素分子の空間分布に関して知見を得た。結果としてSLRモードの真空場の電場分布は340 nm程度であることが明らかとなり、これは通常の局在表面プラズモン(LSP)モードなどと比較すると一桁近くのモード体積の増大に相当することを明らかとした。
また振動子強度の大きな色素分子を表面に薄膜形成させることによって、強結合基板を作成し、それらの消光特性、蛍光特性、Raman散乱特性に関して検討を行った。角度依存の消光計測および結合強度の濃度依存性に関して検討を行ったところ、ポラリトン状態が形成していることが明らかとなった。さらには、結合強度は最大で0.5 程度の値を示しており、超強結合状態にあることが明らかとなった。SLRに由来した長寿命なポラリトン状態が形成していると考えられ、ポラリトン状態におけるピークの半値幅としても0.1 eVを下回る先鋭なピークが観測された。ラマン散乱、発光スペクトルの変調も観測されており、電子状態に関しては検討を行っている。
以上の検討からポラリトン電気化学反応をすすめるための基板の作成や電気化学分光計測系を確立し、礎とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
SLRを利用した超強結合状態の電子状態の理解を光学計測より行う。とくに角度依存の消光、発光計測に加えて、ラマン散乱計測を利用して、ポラリトン状態形成におけるdark stateの理解をすすめる。励起子ダイナミクスとポラリトン吸収断面積に応じたラマン散乱分光を利用することで、電子状態の絶対エネルギー決定を行い、電極電解質界面におけるポラリトン状態形成に由来する状態密度変調に関して検討を行う。これにより次に行う電子移動反応の礎とする。
さらにSLR状態における光学モードを規定した上でポラリトン状態を形成させ、電子移動反応に注力して研究をすすめる。反応の対象としてはまず色素分子の単一電子移動過程に着目し、SLRモードが結合電極において、LSPモードおよび平滑電極と比較を行うことに電子移動速度を定量化し、結合強度の与える影響に関して精査を行う。電子移動速度計測においては電極―電解質界面に絶縁層を導入したトンネル電極を作成し、色素分子の濃度依存性から結合強度およびモード依存性に関して検討を行う。またここで得られた知見をもとに多電子移動反応である電気化学反応へと適用する。反応速度解析においては機械学習を利用した速度論的解析および多電子移動反応による気体生成反応を利用した顕微観察を利用してスクリーニングを行い、多量データの解析を行う。これにより、SLRモードと反応中間体の相互作用を利用して多くの電子移動反応へと適用可能な系を構築する。
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