2023 Fiscal Year Annual Research Report
イオン液体中の光励起反応における局所的な配位とドメイン構造の協奏効果
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22H02040
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
木村 佳文 同志社大学, 理工学部, 教授 (60221925)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
遠藤 太佳嗣 同志社大学, 理工学部, 准教授 (50743837)
藤井 香里 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究員 (90906603)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | イオン液体 / 不均一構造 / アルキル鎖長 / 超高速分光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
化学反応の収率や選択性を環境によって如何に制御するかは、溶液化学における最も重要な課題の一つである。我々はイオン液体のカチオンのもつ無極性部位からなるドメイン構造を変化させることで、光励起プロトン移動の選択性を励起波長で制御できることを明らかにしてきた。一方で、アニオンのもつLewis塩基性により、局所的な配位構造が生じ、イオン液体固有の中間状態を見出した。本研究では、両者の相関にはじめて焦点をあて、超高速分光とNMR分光を用いて、イオン液体中での光化学反応の研究の新展開をはかることを目的とする。2023年度はプロトン移動反応におけるアニオンの効果を中心に、光カーゲート蛍光分光と過渡吸収分光法を用いて、分光測定をおこなった。その結果、分子内プロトン移動反応においてはアニオンのもつアルキル鎖長が反応の収率と速度に大きな影響を与えることを明らかにした。さらに分子間のプロトン移動反応については、カチオン、アニオンのアルキル鎖長を変化させたときに、反応初期に生成するコンプレックスの収率や生成速度がおおきな影響を受けることを明らかにした。誘導ラマンシステムの構築に取り組み、ラマンパルスを生成して過渡吸収システムに組み込むところまで行った。また、配向パルスを系に導入し分子配向を制御して溶媒和課程の評価をおこない、溶媒和ダイナミクスの初期過程が配向は留守によって変化することを明らかにした。アニオンにアルキル鎖を付けたイオン液体の合成については、イミダゾリウムカチオンとメチルスルホン酸をベースに、カチオンかアニオンのいずれか、あるいは両方のアルキル鎖を伸ばしたイオン液体の合成し、粘度や構造などの測定をすすめた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2023年度に、フラボノールの分子内励起状態プロトン移動反応速度については、光カーゲート法を用いた時間分解蛍光測定によりアニオン種の違いによる反応速度の違いの評価を進めた。アニオンのアルキル鎖長を伸ばすと、カチオンで見られた時と同様の効果が観測され、アニオンによる不均一効果が確認された。2022年度評価をおこなった、アニオンのLewis塩基性の効果の結果とあわせて、現在論文を投稿中である。
分子間のプロトン移動については5－シアノ‐2－ナフトール(5CN2)と6－ヒドロキシキノリン(6HQ)を対象として、プロトン性イオン液体中での光励起反応初期過程の測定を行った。2023年度は特に、カチオンとアニオンのアルキル鎖長を変化させて測定を行ったところ、アルキル鎖の存在によって、5CN2や6HQとアニオンとの間の会合体形成の速度が大きく変化することを見出した。これらの成果は、学会で発表をおこない、現在論文にまとめているところである。
OPAの改良と誘導ラマンの構築もすすめた。誘導ラマン分光では３パルスをいれる実験を行うため、その光学系の構築をおこない、試みに赤外パルスで溶媒の配向をそろえたのち、光反応を検出するという実験をおこなったところ、赤外パルスの有無で溶媒和ダイナミクスにおおきな違いが現れることを明らかにした。また誘導ラマンシステムの構築に取り組み、ラマンパルスを生成して過渡吸収システムに組み込むところまで行った。
さらにイオン液体の混合系や界面を利用することで、その不均一構造を変化させたときに、輸送性質がどのように変化するかを評価し、これらの結果を論文として報告した。
イオン液体の合成については、アニオンにアルキル鎖長を伸ばす系の合成に成功し、それらの諸物性を現在評価しているところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
①プロトン移動 シアノナフトールにおけるプロトン性イオン液体のアニオンとのコンプレックス生成過程について、カチオンのアルキル鎖やアニオンのアルキル鎖が反応素過程や反応中間体の安定性にもたらす効果に関する研究成果を論文として発表する予定である。また別の反応系として6-ヒドロキシキノリンの反応素過程の詳細を今後検討し、類似の効果がみられるのかどうか検討する予定である。さらに深共晶性溶媒において類似の検討をすすめ、イオン液体における不均一性の効果との違いを検討する予定である。これらの研究において、溶質近傍での分子拡散が重要であるので、類似の系における物質拡散のダイナミクスについても過渡回折格子分光により検討を進める。
②分子間電荷移動 これまでの研究において溶媒環境を配向パルスで制御することにより溶媒和環境が変化する非常に興味深い現象を見出した。しかしながら反応速度に対する効果の再現性が得られていない。イオン液体を構成するカチオンと電荷移動反応を行う系を反応系として選び、引き続きその効果の検討を進める。具体的にはピリジニウム系のイオン液体のアルキル鎖長を変え、クマリン系の色素との電荷移動反応を測定する。
③誘導ラマン測定 波長変換システム(OPA)からの出力を用いて633 nmのラマンポンプ光を作成し、誘導ラマン信号を測定するシステムの構築を進めた。残りの研究期間で、特に633nmに共鳴帯をもつ光解離生成ラジカルなどを対象に検討を進めたい。
④アニオンにアルキル鎖をもつイオン液体の構造解析 これまでにアルキル鎖長の異なるスルホン酸アニオンのイオン液体の合成に取り組み、合成方法をほぼ確立することができた。合成したイオン液体のNMRや小角X線散乱による構造解析をすすめ、カチオンのアルキル鎖長を伸ばした場合との違いなど解明をすすめ、論文として報告する予定である。
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