2023 Fiscal Year Annual Research Report
In silico design of innovative functional materials bearing bistability based on d-pi electron hybrid systems
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22H02050
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
北河 康隆 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 教授 (60362612)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
多田 幸平 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (70805621)
岸 亮平 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 准教授 (90452408)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | In silico分子デザイン / d-π複合電子系機能性材料 / 量子化学計算 / バンド計算 / 双安定性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、将来のデバイス素子として活用できる革新的な分子性機能材料の理論提案を目指し、『金属イオンとπ電子系の利点を有効に活用した、外場制御可能な双安定性化合物を、量子化学計算(QC)、バンド計算(BD)、そしてマテリアルズインフォマティクス（MI）を組み合わせることによりin silicoでデザインする』ことを目的としている。そのために、(1)QC、BD、MIの統合によるin silicoデザイン法の確立、(2)それぞれの状態で異なる物性を示す双安定性分子性化合物の理論提案、の２つが具体的な研究目標であり、最終的には新規機能性d-π複合電子系材料の提案までを遂行する。
2023年度は、in silico分子デザインのスキームの確立を目指し、下記の研究を遂行した。(1)単核錯体を用いた研究：配位子としてビピリジン（bpy）を有する [Ru(bpy)3]に加え、フェニルピリジン（ppy）を有する [Ir(ppy)3]に着目し、置換基効果と電子状態との関係を詳細に解析した。(2) 金属二核錯体を用いた研究：Ruアセテート架橋パドルホイール錯体（[Ru2(O2CR)4]）に注目し、様々なπ共役系置換基（R）を架橋配位子に導入したモデル化合物の第一原理計算から、配位子と酸化還元状態、そしてフロンティア軌道エネルギーとの相関を明らかにした。また、[Ru2(O2CR)4]骨格からなり気体吸蔵により物性が異なるMOFの機能発現メカニズムを明らかにした。(3) 表面上での開殻化合物の電子状態計算：表面上の開殻分子をバンド計算で扱う際の計算方法について詳細に議論した。(4) 開殻π共役化合物の集積構造において光を当てた際の機能（シングレットフィッション）について議論した。
これらの結果は、英文論文９報、学会発表７７件（内、国際会議２４件、国内会議５３件）を通じて国内外に発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
上記のように2023年度は、まずは量子化学計算(QC)、バンド計算(BD)、そしてマテリアルズインフォマティクス（MI）を有効に連携することによるin silico分子デザインのスキームの確立を目指し、(1)から(4)の研究を遂行した。(1)ではトリスビピリジン錯体ならびトリスフェニルピリジン錯体において、置換基とフロンティア軌道エネルギーの関係を詳細に明らかにすることができた。また得られた結果より、任意の酸化還元電位を得る化合物のスクリーニングやin silicoデザインが可能となった。(2)では、バドルホイール型Ru2核錯体の酸化状態（[Ru(II,II)2]と[Ru(II,III)]）の取りやすさの違いと配位子のπ軌道との関係が示され、電荷の違いによる双安定性化合物を設計するための基礎的知見を得るとともに、実在錯体において具体的に機能発現原理の解明を行なった。(3)では具体的なd-π複合電子系化合物を電極上で使用するシミュレーションの基礎的知見を得た。特に、表面上の開殻分子のバンド計算において使用するパラメータに関して、非常に重要な知見を得ることに成功した。(4)では、分子の励起状態が集積構造においてどのように移動するかについて知見を得た。
以上のように、本年度はモデル化合物を用いた第一原理計算を実行し、構造自由度と、エネルギーなどとの相関をMI手法を用いて求めるスキームの確立、基底・励起状態の置換基による自在な制御法や双安定性示す化合物の探索の基礎的研究を行うという当初予定を概ね達成した。また、多くの学会発表や論文の出版も行うことができたことからみても、概ね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
2024年度は、確立したin silico分子デザインスキームを2023年度に引き続き具体的な化合物への適用しその検証を行い、また双安定化合物の探索・設計の基礎を固める研究を行う。具体的に以下の２点を遂行することにより、機能性化合物の探索・設計・物性予測を行い、実際の物性をQC、BD計算により確認・比較することにより、より探索・予測精度を高める。(1)単核錯体を用いた研究：対象系としては、配位子としてビピリジン（bpy）やフェニルピリジン（ppy）骨格を有する配位子を有する系に着目する。前年度のRu錯体の結果を有効活用し、有機EL素子の発光材料として着目されているfac-[Ir(ppy)3]誘導体に着目、MI法で得られた、置換基の種類や導入位置によりフロンティア軌道エネルギーを与える重回帰式を用い、任意の波長の発光化合物を探索・設計する。その後、得られた誘導体において、実際に第一原理計算を実行しフロンティア軌道エネルギーを算出・比較することによりその方法論の信頼性を検証する。 (2) paddle-wheel型金属二核錯体を用いた研究：2023年度に引き続き、Ruアセテート架橋パドルホイール錯体（[Ru2(O2CR)4]）に注目し、Ru2サイトと軸上配位子とのラジカルとの磁気的相互作用が構造どのような関係があるかを、モデル化合物を用いた第一原理計算とMI手法により明らかにする。加えて、単分子量子磁石の磁気的性質の磁性にも着目し構造－磁性相関を明らかにする。これまでに得られた結果より、電荷移動の安定性と磁性の関係性を系統的にまとめ、機能的な双安定性化合物の探索を行う。上記の他にも、水素結合などを用いた双安定性化合物の検討も行う。
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Research Products
(92 results)
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[Presentation] Theoretical study on frontier orbital energy control of IrIIIMII (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) complexes using machine learning2023
Author(s)
Yuta Hayashi, Naoka Amamizu, Keisuke Sasaki, Masahiro Tsuda, Ryohei Kishi, Yasutaka Kitagawa
Organizer
The 1st bilateral symposium of scientific exchange between OU and NTUT
Int'l Joint Research
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[Presentation] ヒドリドが反応に関わるIrIII-MII (MII = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)ヘテロ二核錯体の配位子変更の効果に関する理論研究2023
Author(s)
林 優太,甘水 君佳,佐々木 啓介,津田 雅大,岸 亮平,北河 康隆
Organizer
錯体化学会第78回討論会
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