2022 Fiscal Year Annual Research Report
Chemistry of strained and contracted porphyrinoids based on polyketones
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22H02058
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
猪熊 泰英 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (80555566)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / ポリケトン / マクロサイクル / キラル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
歪みを持つcalix[3]pyrrole類縁体の網羅的合成と反応機構解析から、巨大なcalix[12]タイプ化合物の合成に至る歪み誘起環拡大反応を発見した。環状フランーテトラケトン前駆体に対して、ローソン試薬によるチオフェン環生成、続くPaalーKnorrピロール合成を行うことで、全て異なるヘテロ芳香環で構成されるcalix[3]pyrrole類縁体、calix[1]furan[1]pyrrole[1]thiopheneを合成した。この化合物は、室温下でヘテロ芳香環の環反転が十分に遅いため、チオフェンの面性不斉に由来する２つのエナンチオマーを分割できることが分かった。この化合物は、半減期約2時間でラセミ化を起こすことが分かったが、N-メチル化した誘導体では環反転によるラセミ化を完全に止めることができた。このcalix[1]furan[1]pyrrole[1]thiopheneは、calix[3]pyrrole同様に環内のNHや硫黄原子の立体反発に由来するエネルギーが環歪みエネルギーとして蓄えられていた。そこで、この化合物を酸性条件下に曝したところ、環開裂に続く多量環化反応が起こり、calix[6], [9], そして[12]pyrrole類縁体を単離することに成功した。得られた中で最大のマクロサイクルは、calix[4]furan[4]pyrrole[4]thiopheneであり、この環内ではピロール、フラン、チオフェンが規則正しく配列していることも分かった。さらに、単結晶Ｘ線構造解析から、このcalix[12]タイプの巨大マクロサイクルがS4対称性を持つ風車型コンフォメーションを有することを明らかにした。この結晶構造は、同類縁体で知られている中では最大の大きさのものであった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
歪んだcalix[3]pyrroleの特異な反応性として、初年度では巨大calix[12]pyrroleまでシークエンス選択的に合成可能な歪み誘起環拡大反応の発見に至った。この反応はポルフィリン類縁体の中でも類を見ない形式の反応であり、さらには巨大アニオン認識に不可欠とされる巨大内部空孔を持つcalix[n]pyrroleマクロサイクルの効率的合成法としても価値の高いものとなった。
このように、予想外に素晴らしい反応と化合物が見つかったことで、本研究は当初の予想以上に進展していると考えられる。今後は、ヘテロ芳香環の異なる組み合わせでも同様な反応条件を試みることで、より一層の進展が期待できると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
３つのヘテロ芳香環から成るcalix[3]pyrrole類縁体を、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾールなどの異なる５員環ユニットから作り出すことで、新たな歪み誘起環拡大反応の生成物のみならず、発光特性、アニオン認識、金属との錯体形成など歪んだ環縮小ポルフィリン類縁体にしかできない特性を見つけ出す予定である。
また、calix[3]pyrroleのホウ素錯体が示す特異なプロトン化挙動、そして、ホウ素との強固な結合の理由についても詳細機構と共に解明を目指す。
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Research Products
(30 results)
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[Journal Article] Chiral Calix[3]pyrrole Derivatives: Synthesis, Racemization Kinetics, and Ring Expansion to Calix[9]- and Calix[12]pyrrole Analogues2023
Author(s)
Yuya Inaba, Jian Yang, Yu Kakibayashi, Tomoki Yoneda, Yuki Ide, Yuh Hijikata, Jenny Pirillo, Ranajit Saha, Jonathan L Sessler, Yasuhide Inokuma
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Journal Title
Angewandte Chemie International Edition
Volume: 62
Pages: -
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Determination of the critical chain length for macromolecular crystallization using structurally flexible polyketones2022
Author(s)
Yuki Ide, Yumehiro Manabe, Yuya Inaba, Yusuke Kinoshita, Jenny Pirillo, Yuh Hijikata, Tomoki Yoneda, Kilingaru I. Shivakumar, Saki Tanaka, Hitoshi Asakawa, Yasuhide Inokuma
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Journal Title
Chemical Science
Volume: 13
Pages: 9848-9854
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Carbonyl-Containing Solid Polymer Electrolyte Host Materials: Conduction and Coordination in Polyketone, Polyester, and Polycarbonate Systems2022
Author(s)
Therese Eriksson, Harish Gudla, Yumehiro Manabe, Tomoki Yoneda, Daniel Friesen, Chao Zhang, Yasuhide Inokuma, Daniel Brandell, Jonas Mindemark
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Journal Title
Macromolecules
Volume: 55
Pages: 10940-10949
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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