2023 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of nm-scale supramolecular devices based on synthetic chemical molecular wiring
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22H02060
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
寺尾 潤 東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (00322173)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 電子伝達分子 / ロタキサン / 分子デバイス / π共役分子 / クロスカップリング反応 / 分子配線 / 分子回路 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
下記のⅠおよびⅡの研究項目を重点課題として推進した，研究成果を得ている．
Ⅰ．ロタキサン構造を有する被覆型機能性超分子・配向制御プラグ分子の合成
本研究では，導電性π共役部位の凝集を防ぐ目的で，環状分子で被覆した共役分子を分子回路の素子として用いる．本合成は，親水性溶媒中，シクロデキストリン誘導体が連結した機能性π共役分子の自己包接を利用したロタキサン構造を採用し，種々の機能性部位とカップリング反応点を有する被覆型機能性超分子と，電極と分子との配向を制御し接合するプラグ分子を合成した．
Ⅱ．逐次カップリング反応による自在配列・配向配線法の確立
10nmのギャップを有する固定電極の片側に，化学吸着・電気化学的脱離を経て配向制御プラグ分子を導入後，異なる被覆型機能性超分子が入った溶液に順番に浸漬し，逐次的にカップリング反応を行い，１分子毎に自在配列し繋ぎ合わせた．この時，被覆型分子に，双極子モーメントを持つ骨格を組み込み，電極間に電圧を印加した状態で分子配線を実施した．これにより，配向性を制御しながら，長距離・高密度・並列配線を実現した(自在配列・配向配線法)．また，作製した分子素子の整流特性と赤外吸収スペクトルを測定し，配向性を評価した．さらに，最後の被覆型分子が対向電極に終端接合する過程の電気伝導度変化を測定し，得られる1分子当たりの電気伝導度と配線完了後における全配線分子の電気伝導度との比から，本分子配線法の架橋分子数を推定した．加えて，超分子伝導計算により，意図した分子配線・分子回路の形成を確認した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
現在, 当初の計画以上に進展しており, 下記項目ⅢとⅣの予備的な研究成果が得られている．
Ⅲ．π-π相互作用を利用する超分子センサの作製と伝導度解析
煙成分のモニタリングシステムの分子識別能に対する基礎的知見を収集する目的で，π-π相互作用(超分子相互作用)による芳香族化合物の１分子センサを作製し，伝導度解析を行った．そのセンサ素子構成は，芳香族化合物の分子認識部位として拡張π共役構造を採用し，その両端に配向制御プラグ分子を導入して１分子接合した．三次元的に嵩高いプラグ分子は，センサ部となる拡張π共役分子の凝集を防ぐと共に，検出対象となる芳香族化合物の接近に対しては空間を確保するために導入した．次に，合成した被覆型超分子センサを MC-BJ法により分子接合し，任意の芳香族化合物存在下，１分子伝導度の測定を行った．測定は，温度・電圧をパラメータとして継続的に実施し，π-π相互作用により変調する1分子伝導度データを超分子伝導計算により解析することで，分子センシングのための基礎的枠組みを構築した．
Ⅳ．芳香族化合物(煙成分)の超高速モニタリングシステムの創製(固定電極)
Ⅱ.で確立した自在配列・配向配線法により10nmの固定電極に対して，様々な拡張π共役分子を芳香族認識部位とする超分子センサを高密度・並列配線し，複数種類のセンサチップを作製した．これらをマイクロ流路内に集積化し，芳香族化合物を１種類ずつ流路に流し，電流信号を時系列で取得する．得られる電流波形には複数の超分子センサへの芳香族化合物の吸着ダイナミクスの情報が含まれており，Ⅲ.で得られたデータと電流波形を用い，機械学習アルゴリズムによって標的分子の1分子識別精度を推定する．これを混合ガスへと展開し，煙成分の超高速モニタリングシステムを創製した．
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| Strategy for Future Research Activity |
分子エレクトロニクス実現のための最重要課題である１分子の電気伝導度計測に関する研究は，単分子層薄膜を対象とした擬似的な計測(2000年まで：第１ステージ)，ブレークジャンクション法[電極の接触と破断を繰り返して行う手法]の確立による定量的な議論(2012年まで：第2ステージ)を経て，現在は，①分子の持つ短所である熱的不安定性やゆらぎを克服し，②接合分子の損傷や誤動作を集団として補填するための組織化を行い，③機能の集積化による分子デバイスの創製に挑戦すべき段階(第3ステージ)に突入している．本研究により， 第3ステージの課題①～③に対して，概ね解決したと考えられる．即ち，①に対しては，導電性共役分子の高密度三次元的被覆により熱的不安定性やゆらぎを克服した．②の方策として，nmのギャップを有する固定電極に対し，複数の被覆型分子による高密度・並列配線を実現し，従来の１分子接合の問題を解決した．③は，様々な有機分子特有の物性を示す機能性部位を任意に配線し，機能が集積化した分子回路を創製した．本研究により溶液プロセスによる超分子デバイスの作製法が確立すれば，超微細素子の作製技術として省エネ効果は絶大であり，グリーン・イノベーションの推進に大きく貢献できる．また，従来の無機デバイスと異なり有機物特有の物性を発現するnmスケールの超分子デバイスの作製が期待される．
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