2022 Fiscal Year Annual Research Report
ラジカルの直接制御を志向した典型元素カチオン触媒の創製
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22H02070
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
浦口 大輔 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (70426328)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / 光触媒 / ラジカル / イオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ラジカルーラジカル相互作用の利用を念頭に置いた本研究の目的を達成するためには第一に、触媒として働き得る安定性を備えたラジカル分子を開発する必要がある。一般に、分子間相互作用に十分な寿命（安定性）を備えたラジカル種は、アセン類のような拡張したπ系あるいはニトロキシルのようなヘテロ－ヘテロ構造をもつ必要があるとされているが、反応の制御を指向して分子の三次元構造を考える際には、いずれも設計自由度を著しく狭める。この制限の克服を念頭に本研究では、典型元素カチオンを継手として直交するπ系を基本骨格とする以下の二系統の触媒について検討した。
①分子内電子移動を伴わない光酸化還元触媒として、一価二座型の有機色素を典型元素カチオンで連結した分子を設計した。中心原子としてはまず、扱い易いホウ素およびケイ素を取り上げた。実際に利用する配位子としては、電子豊富で励起状態において一電子還元剤として振る舞いやすいメチレンビピリジルと、相補的な酸化剤となる8－ヒドロキシキノリンを基本構造とした。配位子と中心元素について網羅的に組み合わせを検討し、複数のカチオン性分子の合成に成功した。また、合成した各分子について分光学的に分析し、基本的な物性情報を収集した。
②ビピリジン－ボロニウム錯体を一電子還元することで安定ラジカルが生じるという知見に基づき、一電子供与体となり得る二価二座型置換基をもつスピロ型ボロニウムイオンの合成に取り組んだ。種々の置換基の導入条件を精査することで目的物の生成を確認したが、未だ単離精製に耐える堅牢性を備えた分子の合成には至っていない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
想定したとおり、典型元素カチオンを中心にもつ光活性分子を複数合成し、その物性評価までを完了しており、おおむね計画通りの進捗となっている。ケイ素を中心とするシリリウム系の分子については、構造類似性がある非イオン性分子が既に存在したため、物性の比較から典型元素カチオンを中心にもつことの意味を調べることができている。モデル反応における触媒性能評価は今後の課題であるが、令和5年度の研究を開始するための素地は十分に整ったといっても良いと思われる。また、ホウ素を中心元素とするボレニウム系統に関しては、新奇分子の合成に成功し基本物性の収集を進めている。特に有機アニオンを対イオンとすることがイオン対の物性に及ぼす影響については、これまで研究例がほとんどないため、本研究を通してはじめて明らかになる知見が多く得られ、想定以上のものと評価しても良いと考えている。現在得られているイオン性分子の吸収波長がやや長く、励起エネルギーレベルが低い部分については、分子の構造修飾により克服できる範囲であり、今後の研究で改善する予定である。一方で、ビピリジン－ボレニウム錯体を基盤とした分子創製への挑戦では、単離精製に耐える堅牢性を備えた分子を得るところまで研究が進まず、やや遅れが見られる部分となっている。中心元素があらわになり易い構造的特徴が弱点となっていると予想され、速度論的な保護を可能にする周辺置換基の導入が安定性の改善に有用であると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度までに、中心元素としてケイ素およびホウ素をもつ分子を複数合成し、それぞれの基本的な物性情報の収集を完了していることを踏まえ、①引き続き触媒構造ライブラリの拡充に取り組むと共に、②合成済みの分子を触媒とする分子変換の開発を進める。なお、それぞれモデル反応系での触媒挙動が思わしくない場合は、分子構造の設計に知見をフィードバックすることで、新たな置換基の導入による抜本的な解決につなげることを想定している。
①ビピリジン－ボロニウム錯体を一電子還元することで安定ラジカルが生じるという知見に基づき、ビピリジンと一電子供与体となる置換基をもつスピロ型ボロニウムイオンを創製する。また、これまでの検討過程で明らかになった知見に基づき、三座配位子もつシリリウムイオンの設計・合成に注力する。これらに並行して、配位子外周部への置換基導入による励起寿命および酸化還元電位の調節および、基質認識部位の付与を試みる。合成した分子についてはそれぞれ、基本的な物性情報を収集すると共に置換基の導入効果についても系統的に調べ、分子が光（非）照射下でどのような触媒として振る舞い得るかを理論的に予測した後、実際にモデル反応系において触媒活性を評価する。
②合成した光活性なカチオンと様々な有機アニオンとの塩を調製し分光学的に解析することで、電荷移動錯体を形成し得るイオンの組み合わせを探索する。見出したイオン対を系内で触媒的に発生させ得る反応を設計し、カチオンの構造が反応の効率および立体選択性に及ぼす影響を精査する。
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