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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Methods for Organic Synthesis Based on Sequential Functionalization of Remote Sites

Research Project

Project/Area Number 22H02085
Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionKeio University

Principal Investigator

河内 卓彌  慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2026-03-31
Keywords遠隔二官能基化 / チェーンウォーキング / ジボリル化 / アルケン / パラジウム触媒
Outline of Annual Research Achievements

我々はパラジウム触媒を用いたチェーンウォーキングを経る環化反応を開発してきており、最近ではジボロンやヒドロボランを反応剤として使用することで、内部アルケンと末端アルケンを併せもつ1,n-ジエン類の遠隔位ジボリル化・環化反応やヒドロホウ素化・環化反応が進行することを見出している。本研究では、よりシンプルな反応の開発を目指して、官能基をもつ末端アルケン類の遠隔ジボリル化反応を検討した。なお、環化過程を含まないアルケン類の単純な付加型遠隔二官能基化反応は、高い原子効率や反応の革新性からその開発が期待されているが未だに報告例はない。まず、1,10-フェナントロリン配位子を用いて反応検討したところ、ごく少量の目的物に加えて、アルケンの異性化体、ヒドロホウ素化体、脱水素ホウ素化体を含む各種副生成物の生成が確認された。続いて、各種含窒素二座配位子を用いて配位子検討を行った。収率の配位子による変化は顕著であり、一部の配位子では収率の再現性が低く20%程度の誤差があるものの、60%程度の収率での目的物の生成が確認できた。さらなる効率的な配位子スクリーニングを目指して、配位子と触媒前駆体を系中で混合する方法も各種検討したが、安定的に目的物が得られる方法は実現できなかった。続いて、反応の再現性向上について検討を行ったところ、反応温度を調整することでやや改善されている。収率ならびに再現性の更なる向上を目指して検討を続ける予定である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

再現性および収率の改善に時間がかかっている。抜本的な改善も含めて、触媒反応系の再検討が必要となっている。

Strategy for Future Research Activity

基質や試薬などについて、その種類や純度、合成法も含めて再検討を行い、安定的に高収率が得られる触媒反応系を開発する。また、その基質適用範囲、反応機構や応用の検討を行っていく予定である。

  • Research Products

    (11 results)

All 2023 2022

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Desymmetrization of prochiral methylenes by asymmetric chain-walking cyclization using bioxazoline palladium catalysts2023

    • Author(s)
      Shigekane Masayuki、Arai Tomonori、Tamura Makoto、Uchida Tatsuya、Kakiuchi Fumitoshi、Kochi Takuya
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 114 Pages: 154292~154292

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2022.154292

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Hydroboration/Cyclization of 1,<i>n</i>-Dienes2023

    • Author(s)
      Kanno Shota、Kakiuchi Fumitoshi、Kochi Takuya
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 88 Pages: 2621~2630

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c02781

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] パラジウム触媒のチェーンウォーキングにおける配位アルケンの回転過程の重要性とその反応経路の選択性に与える影響2023

    • Author(s)
      武藤一馬、畑中美穂、垣内史敏、河内卓彌
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたヒドロボランによる1,n-ジエンのヒドロホウ素化・環化反応2023

    • Author(s)
      菅野翔太、垣内史敏、河内卓彌
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] パラジウム触媒のチェーンウォーキングを経る様々な1,n-ジエンの遠隔ジボリル化・環化反応2022

    • Author(s)
      菅野翔太、垣内史敏、河内卓彌
    • Organizer
      第11回JACI/GSCシンポジウム
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたアリールボロン酸によるアルケン類の遠隔位置換型アリール化反応2022

    • Author(s)
      武藤一馬、熊谷貴明、垣内史敏、河内卓彌
    • Organizer
      第120回有機合成シンポジウム
  • [Presentation] 1,10-フェナントロリンパラジウム触媒のチェーンウォーキング過程の反応機構に関する研究2022

    • Author(s)
      武藤一馬、畑中美穂、垣内史敏、河内卓彌
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いた1,n-ジエンのヒドロホウ素化・環化反応2022

    • Author(s)
      菅野翔太、垣内史敏、河内卓彌
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
  • [Presentation] パラジウム触媒のチェーンウォーキングの本質的理解に向けた反応機構解析2022

    • Author(s)
      河内卓彌
    • Organizer
      化学反応経路探索のニューフロンティア2022(SRPS2022)
    • Invited
  • [Presentation] 今後の触媒反応の進化2022

    • Author(s)
      河内卓彌
    • Organizer
      10年後の有機合成化学を予測せよ!(第12回CSJ化学フェスタ2022)
    • Invited
  • [Presentation] Theoretical Mechanistic Study of 1,10-Phenanthroline Palladium Catalyzed Chain-Walking Processes2022

    • Author(s)
      Kazuma Muto, Miho Hatanaka, Fumitoshi Kakiuchi, Takuya Kochi
    • Organizer
      The 8th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC8)
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2024-12-25  

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