2023 Fiscal Year Annual Research Report
Structural control and functions of anionic dinitorgen dinuclear complexes
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22H02092
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
川口 博之 東京工業大学, 理学院, 教授 (20262850)
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2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | チタン / 錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、窒素分子がend-on型で金属間を架橋したアニオン性二核錯体とハロゲン化アルキルとの反応を検討した。
３つのフェノキシド基を炭素原子により三脚型で連結した四座配位子を用いてチタン錯体1の合成を行った。このチタン錯体 1にカリウムナフタレニドを反応させたのち、続いて窒素を作用させると窒素錯体2が得られた。錯体1はアニオン性チタン二核錯体であり、チタン金属間を窒素分子がend-on型で架橋している。対カチオンとしてカリウムイオンが分子内取り込また接触型イオン対を形成している。
続いて、錯体2とハロゲン化アルキルとの反応を検討した。錯体2のトルエン溶液にヨウ化メチルを反応させると、窒素配位子の両方の窒素原子でメチル化が進行し、ヒドラジド錯体3が定量的に得られた。塩化ベンジルや2-クロロプロパンなどとの反応を検討したが、窒素分子の脱離が進行し、窒素-炭素結合の形成は観測されなかった。
窒素錯体2とヨウ化メチルの反応をTHF中で行うと、メチル化がさらに進行し、錯体1と共にヨウ化ペンタメチルヒドラジニウムが生成するのが観測された。錯体1とカリウムナフタレニドを窒素雰囲気化で反応させることで、窒素錯体2が再生した。これにより、チタン錯体を反応場として用いることにより、窒素分子とヨウカ化メチルとペンタメチルヒドラジニウム塩へと変換できる合成サイクルの構築を達成した。
次に、ヒドラジド錯体3と二酸化炭素の反応を検討した。ヒドラジド配位子のTi-N結合に二酸化炭素の挿入が容易に進行し、ヒドラジド配位子の各窒素原子が１分子の二酸化炭素によりカルボキシル化された錯体4が主生成物として得られた。
以上、end-on型架橋窒素錯体とヨウ化メチルの反応により、窒素-炭素結合が容易に形成できることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究目的を達成するための鍵は、二核錯体における窒素分子の配位様式の制御である。本研究では、アニオン性二核錯体の構造・反応を対イオン効果により制御する。本研究を通して現在までに、対イオンとしてカリウムカチオンを持つアニオン性錯体を合成し、窒素分子との反応を検討してきた。さらに、得られた窒素錯体の反応性を調査した結果、反応中間体や生成物が対イオンとの相互作用により安定化されていることを明らかにした。これらの成果は今後の研究を展開するための基盤となるものであり、本研究課題は概ね順調に進捗している。
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| Strategy for Future Research Activity |
今回、対イオンであるカリウムイオンが錯体の安定性および反応性に影響があることを明らかにした。本研究で用いた錯体を出発に、対イオンを他の１族あるいは2族金属に置き換えることを計画している。これにより、対イオン効果を系統的に調査することが可能になり、本研究を効果的に推進することができる。
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