2023 Fiscal Year Annual Research Report
Molecular Conductors Based on Crystal Engeering and Vibronic Interaction
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22H02157
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大塚 晃弘 京都大学, 理学研究科, 准教授 (90233171)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中野 義明 京都大学, 理学研究科, 助教 (60402757)
佐藤 徹 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 教授 (70303865)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | 有機熱電変換材料 / 錯体作製 / 結晶構造解析 / バンド計算 / 電気抵抗率測定 / 構造相転移 / 巨大Seebeck効果 / 有機半導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
N-アルキルDABCOカチオン（CnDABCO）とF2TCNQ、F4TCNQから成る分子性導体について検討した。(C2DABCO)2(F2TCNQ)3 (1)では、2量化した-1価のF2TCNQを0価のF2TCNQが架橋することにより、屏風の様に波打ったレンガ壁構造が形成されていた。錯体1は、室温導電率σRT = 3.3×10－3 S cm－1、活性化エネルギーEa = 0.11 eVの半導体的挙動を示し、電荷秩序絶縁体と考えられる。また錯体1では、238 K付近で導電率の温度依存性に異常が見られ、X線構造解析の結果、300 KでディスオーダーしていたC2DABCOが、100 Kではオーダーしていた。238 K付近の導電率の異常は、C2DABCOの秩序-無秩序転移が関連していると考えられる。(C7DABCO)2(F4TCNQ)5 (2)では、X線構造解析の結果、-1価のF4TCNQから成る2量体がb軸方向に積層し、2量体に直交した0価のF4TCNQの単量体が、bc面内で2次元シート構造を形成していることが分かった。ラマンスペクトルについて検討したところ、b軸偏光では0価のF4TCNQに帰属されるバンド、c軸偏光では-1価のF4TCNQに帰属されるバンドが強く観測された。このことからも、F4TCNQ分子の電荷が不均一であることが分かった。錯体2は、σRT(// b) = 5.6×10－8 S cm－1 (Ea = 0.25 eV)、σRT(// c) = 2.6×10－8 S cm－1 (Ea = 0.12 eV) の半導体的挙動を示した。
他に、フタロシアン等の大環状化合物やその他の染料分子等を陰イオン化し、種々のラジカルアニオン塩を単結晶試料として得た。
ペンタセンの巨大ゼーベック効果の起源の解析を行い、いくつかの電子供与体ならびに受容体の振電相互作用定数の計算を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、結晶工学や振電相互作用を制御することにより、超伝導や熱電変換等を示す分子性導体を開発することを目的としている。物質開拓、構造解析、物性評価等の実験的研究を大塚、中野、振電相互作用に関する理論的研究を佐藤が担当している。
実験的研究では、N-アルキル化したDABCO（CnDABCO）、キノリニウム（CnQno）、イソキノリニウム（CniQno）とF2TCNQ、F4TCNQの新規ラジカルアニオン塩を作製し、得られた塩の単結晶構造解析に成功している。これらの塩の中には、アルキル基を導入したカチオンの柔粘性に起因する構造相転移を示すものも見つかっている。また、これらF2TCNQ、F4TCNQのラジカルアニオン塩は、対応するTCNQ塩とは異なる結晶構造を有することが明らかになっており、TCNQへのフッ素導入による分子間相互作用の変化が原因と考えられる。一方、これらの塩は、基本的には半導体的導電挙動を示すが、対応するTCNQ塩よりも低い導電性を有している。
また、TCNQ誘導体よりも高い対称性を有するポルフィリン、フタロシアニン、C60等を構成成分とする錯体の結晶構造と物性を明らかにしている。
理論的研究では、巨大Seebeck効果が観測されているペンタセン等の有機半導体を対象として、振電相互作用の観点からキャリア生成過程について理論的解析を行い、巨大Seebeck効果が期待できる材料候補を見出している。
以上、TCNQ誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン、C60等、対称性、振電相互作用の異なる分子を用いた分子性導体の結晶構造と物性を明らかにし、理論的にも巨大Seebeck効果が期待できる材料を提案していることから、進捗状況はおおむね順調に進展していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
結晶工学や振電相互作用の制御により、超伝導や高効率熱電変換を示す分子性導体の開発を行うとともに、超伝導転移温度や熱電変換効率の向上のため電相互作用の観点から理論的解析を行い、設計指針を導出する。
令和6年度は、これまでに得たTCNQ、F2TCNQ、F4TCNQ錯体の詳細な解析を進めるとともに、低次元強相関電子系を構築するためにカチオン:アクセプター分子の組成比1:2の錯体の開発を行う。対カチオンとしては、主としてCnQno、CniQno、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナンカチオン（AS[4.4]）を用いる。予備的な結果として、直接混合法や複分解法を駆使することにより、C5Qno、C5iQno、AS[4.4]とTCNQまたはF4TCNQの塩を作製し、結晶構造、導電性を明らかにしている。
前年度、理論的に巨大Seebeck効果が期待される分子が提案されていることから、この理論的指針に沿った分子を用いた電荷移動錯体を作製し、熱電特性の評価を行う。
また引き続き、高対称性分子を構成成分とするラジカルアニオン錯体の検討を行うとともに、熱電材料として有望な材料を理論的に探索する。
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[Journal Article] Tuning the magnetic coupling between manganese porphyrins in the 2Mn(II)TPP・L assemblies, where L is 6,13-pentacenequinone, isoviolanthrone(2-) and {Mn(II)(triazole-)2Pc}2-. Key role of a linker (L) in magnetic exchange2024
Author(s)
Nazarov Dmitry I., Faraonov Maxim A., Kuzmin Alexey V., Khasanov Salavat S., Otsuka Akihiro, Yamochi Hideki, Kitagawa Hiroshi, Konarev Dmitri V.
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Journal Title
Dyes and Pigments
Volume: 223
Pages: 111926/1～8
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Molecular structure, as well as optical and magnetic properties, of coordination complexes comprising the organic dye flavanthrone with transition metals (Mn(II), Cr(III), Cr(IV)) and lanthanides (Dy(III), Gd(III))2023
Author(s)
Romanenko Nikita R., Faraonov Maxim A., Mikhailenko Maxim V., Kuzmin Alexey V., Khasanov Salavat S., Otsuka Akihiro, Yamochi Hideki, Kitagawa Hiroshi, Konarev Dmitri V.
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Journal Title
Dyes and Pigments
Volume: 218
Pages: 111471/1～10
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Synthesis, X-ray Structures, and Optical and Magnetic Properties of Cu(II) Octafluoro-octakisperfluoro(isopropyl)phthalocyanine: The Effects of Electron Addition and Fluorine Accretion2023
Author(s)
Faraonov Maxim A., Yakushev Ilya A., Yudanova Evgeniya I., Pelmus Marius, Gorun Sergiu M., Otsuka Akihiro, Yamochi Hideki, Kitagawa Hiroshi, Konarev Dmitri V.
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 62
Pages: 11390～11401
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Presentation] Development of TCNQ and Fluorinated TCNQ Radical Anion Salts with Alkylated Organic Cations toward Thermoelectric Application2023
Author(s)
Y. Nakano, A. Nakai, R. Masuda, T. Yano, M. Tsuiki, Y. Ishikawa, T. Kohama, T. Sawada, I. Yanase, K. Yamada, M. Ishikawa, A. Otsuka, H. Yoshino
Organizer
MRM2023/IUMRS-ICA2023
Int'l Joint Research
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