2023 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of layered fluorides with ionic bonds oriented for superionic conduction
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22H02167
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
高見 剛 京都大学, 人間・環境学研究科, 特定准教授 (40402549)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | フッ化物イオン伝導 / フッ化物 / 合成 / イオン結合 / 固体イオにクス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フッ化物イオン伝導率を高めることは、全固体フッ化物イオン電池の固体電解質として応用の幅を広げる。特に、室温付近で高い伝導率を実現することは、既存のリチウムイオン電池の性能を凌ぐフッ化物イオン電池の室温使用への道を拓く。現状、多結晶体で室温においてフッ化物イオン伝導率はリチウムイオン伝導率を超えられるか、という根源的な課題が未解明である。しかし、無機フッ化物自体の種類が酸化物に比べ非常に少なく、その合成方法も限られている。本研究では、独自の手法により、フッ素化剤を用いた間接フッ化を行い、フッ化物を創製した。(Ba,A)2NFx (A = Na, K)において、F空孔を透過電子顕微鏡で検知することに挑戦したが、F空孔の直接観測には至らなかった。第一原理計算により、元素置換に伴う電子状態の変化を解明した。(Ba,A)2(Sn,Zr)O4-xF2x (A = K, Rb, Cs)において、第一原理計算により小さな活性化エネルギー(0.35 eV)を実現しているFの拡散機構を明らかにした。また、中性子回折実験を行い、中性子データに最大エントロピー法を適用して、F核密度分布を可視化した。格子間のフッ化物イオンが2次元的に拡散することが示唆され、これは第一原理計算の結果とも合致した。このように、昨年度の推進方策を順調に行えた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度に予定していた(Ba,A)2NFx (A = Na, K)と(Ba,A)2(Sn,Zr)O4-xF2x (A = K, Rb, Cs)の研究を計画通りに遂行できた。この過程で、化学フッ化する際の条件を確立できた。実験と第一原理計算と組み合わせることで、F拡散の機構についての全貌を解明できた。イオン伝導率の値はいずれの系においても超イオン伝導には達していないため、格子間F空孔の導入だけでは不十分と考えた。そこで、次の戦略として欠陥空孔を有するTl5SnF9の合成にも新しく取り組んだ。Tlサイトに欠陥を加えたり、4価のSnサイトを3価の異原子価の元素で置換することで、F空孔を導入した。その結果、既存の固体電解質La0.9Ba0.1F2.9に匹敵するイオン伝導率を達成した。中性子回折により、結晶構造を精密化するとともにF空孔の存在を実証した。また、分子動力学シミュレーションにより、F空孔の導入によりFが拡散することを明らかにした。また、SnF6八面体が回転運動を行い、F拡散が促進される可能性が示唆された。これは本来静的と考えられていたアニオン副格子のダイナミクスの有効利用がイオン伝導体の設計に有効であることを意味する。
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| Strategy for Future Research Activity |
欠陥空孔を有するTl5SnF9のカチオンサイトへの元素置換により、拡散先となるF空孔量の最適化を試みる。例えば、Snサイトをイオン半径の異なる元素(Al, La, Smなど)で置換して、拡散パスのサイズも最適化する。さらに、粉末試料を遊星型ボールミルにより、微細化する。抵抗の粒界成分の減少が期待できる。高周波領域までインピーダンス測定を行うたとで、バルク成分と粒界成分を分離する。DC測定により、電子伝導も精査する。第一原理計算により、イオン伝導へのSnサイトと異価元素との乱れの効果を抽出する。加えて、Tlの高い分極率がFイオンの拡散へ有効であるか否かについても知見を得る。ニューラルネットワークポテンシャルを用いた平均二乗変位の時間依存性から、活性化エネルギーとイオン伝導率を評価する。活性化エネルギーやイオン伝導率の情報を物質合成へフィードバックして、超イオン伝導域(mScm-1台)の室温フッ化物イオン伝導率の達成を目指す。化学フッ化の合成条件が最適化されたため、本系と並行して、新規フッ化物イオン伝導体の創製にも取り組む。ファンデルワールス力で結合した層状物質を候補に化学フッ化を行い、Fを導入する。
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[Journal Article] Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygen vacancies and surface fluorination2023
Author(s)
A. Abulikemu, T. Matsunaga, X. Shi, M. Kumar, N. Thakur, T. Takami, K. Yamamoto, T. Uchiyama, T. Watanabe, M. Inada, Y. Uchimoto
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Journal Title
ACS Applied Materials & Interfaces
Volume: 15
Pages: 54419-54431
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] Ca0.8Sr0.2FeO2FxのF添加に伴う過酸化状態形成とスピン転移2024
Author(s)
櫻井浩, 安東智也, アイレシンデンアブリケム, アレックスクタナ, チャナチャイパッタナタンマシット, 旭良司, 阪口祐紀, ゴンチュンシャ, 鈴木宏輔, 辻成希, 櫻井吉晴, 高橋学, 高見剛
Organizer
日本物理学会 2024年春季大会
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[Presentation] Rate-determining Process at Electrode/electrolyte Interfaces for All-solid-state Fluoride-ion Batteries2023
Author(s)
T. Tani, D. Zhang, H. Nakano, K. Tanaka, T. Yahara, K. Imai, T. Mori, H. Miki, S. Nakanishi, H. Iba, T. Watanabe, Tomoki Uchiyama, T. Takami, K. Amezawa, Y. Uchimoto
Organizer
IUMRS-ICAM & ICMAT 2023
Int'l Joint Research
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[Presentation] 全固体フッ化物イオン電池の正極材料Ca0.8Sr0.2FeO2Fxにおける高容量の起源2023
Author(s)
安東智也, Alex Kutana, 旭良司, アイレシデン アブリケム, 阪口祐紀, 高見剛, 辻成希, 鈴木宏輔, 星和志, 渡邊稔樹, 内山智貴, 山本健太郎, 高橋学, 内本喜晴, 櫻井浩
Organizer
日本セラミックス協会 第36回秋季シンポジウム
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[Presentation] Mechanochemical synthesis and fluoride-ion conduction of Ba0.57M0.43F2.43 (M = Y, La, Nd, Sm, and Bi)2023
Author(s)
C. Pattanathummasid, T. Takami, H. Miki, H. Iba, T. Watanabe, T. Matsunaga, Y. Uchimoto
Organizer
第3回関西電気化学研究会
