2022 Fiscal Year Annual Research Report
水素と親和性の高い金属間化合物電子化物の探索：軟らかさからの新アプロ-チ
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22H02172
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
溝口 拓 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点, NIMS特別研究員 (50598414)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | 金属間化合物 / 電子化物 / 水素 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本PJでは、安価なNiをベ-スとした金属間化合物に空隙を導入することにより出現する化学的に活性な電子を触媒反応へと適用することを狙う。電子化物中の活性な電子は、低温で水素イオンと置換することが多く、これらの物質を、水素が絡んだ化学反応に適用することは興味深い。2022年度は、仕事関数及び、結晶格子の硬さに着目して、Ni基の金属間化合物を中心に電子化物の物質探索を行った。その結果として、水素吸蔵特性を持つ金属間化合物を効率的に発見できるようになった。得られた成果を、３つのサブテ-マ毎に、以下に記す。
(1)電子化物: 水素吸蔵材料を含めて、ユニ-クな物性を持つ電子化物的金属間化合物を探索した。中でも、ハ-フホイスラ型結晶構造を有する半導体は面白い。約0.1-0.2eVの小さなバンドギャップ（Eg）を持つLiAlX(X=Si, Ge)はn型半導体である。その伝導帯底は、実空間では空隙に位置し、電子化物的描像が実現している。この特徴は、典型元素イオンから構成される。ジンクブレンド型副格子を持つ半導体の一般的特徴であることを見出した。
(2)アンモニア分解用触媒: アンモニアを低温で分解し、水素の取り出しが可能な触媒への適用を検討した。ガスクロとマスフロ－メ－タを組み合わせ、データの自動取り込みが可能な触媒活性評価装置を組みつつある。これを用いて、500以上の様々な試料を迅速評価することにより、Ru金属触媒の活性には及ばないものの、400℃で活性を示すNi系金属触媒を発見した。
(3)水素分子のオルソパラ転移触媒: 低温（20-77K）にて、水素分子の核スピン配置の高速転換が可能な触媒材料への適用を検討した。金属、金属間化合物、半導体、半金属などの活性を網羅的に調査することにより、LDHなどを含む興味深い物質を発見した。しかしながら、明確な材料探索指針はまだ見つかっていない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2022年度は、数百の金属間化合物、酸化物、窒化物、水素化物、ハロゲン化物などを、固相法、ア－ク溶解、水熱合成法、メカニカルアロイング法などを駆使して合成した。それらの多様な試料を用いて得られた成果を、３つのサブテ-マ毎に、以下に記す。
(1)電子化物：仕事関数及び、結晶格子の硬さに着目して、Ni基の金属間化合物を中心に電子化物の物質探索を行った。その結果として、水素吸蔵特性を持つ金属間化合物を効率的に発見できるようになった。中でも、ハ-フホイスラ型結晶構造を有する半導体は面白い。約0.1-0.2eVの小さなバンドギャップ（Eg）を持つLiAlX(X=Si, Ge)はn型半導体である。その伝導帯底は、実空間では空隙に位置し、電子化物的描像が実現している。この特徴は、典型元素イオンから構成される。ジンクブレンド型副格子を持つ半導体の一般的特徴であることを見出した。さらに、圧力印加により、Egは潰れ、電子化物になることが、DFT計算により示唆された。
(2)アンモニア分解用触媒：アンモニアを低温で分解し、水素の取り出しが可能な触媒への適用を検討した。ガスクロとマスフロ－メ－タを組み合わせ、データの自動取り込みが可能な触媒活性評価装置を組みつつある。これを用いて、500以上の様々な試料を迅速に評価することにより、Ru金属触媒の活性には及ばないものの、400℃で活性を示すNi系金属触媒を発見した。（現在、原稿作成中）
(3)水素分子のオルソパラ転移触媒：低温（20-77K）にて、水素分子の核スピン配置の高速転換が可能な触媒材料への適用を検討した。金属、金属間化合物、半導体、半金属などの活性を網羅的に調査することにより、LDHなどを含む興味深い物質をいくつか発見した。（現在、原稿投稿中）しかしながら、明確な材料探索指針はまだ見つかっていない。
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| Strategy for Future Research Activity |
2023年度は、これまで得られた物質の各種触媒への応用を調査する。触媒特性は、多くのパラメ－タ（例えば、材料だけでなく、粒径、表面積、担体などなど）に依存する。それゆえその探索には、様々な金属間化合物を高速にスクリ－ニングする必要がある。ユニ-クな結果が得られた場合、得られた成果を取りまとめて、論文作成、学会発表を行う。
(1)アンモニア分解用触媒: 低温アンモニア分解を達成するには、アンモニア分子を電子または水素などにより低温励起する必要がある。光やマイクロ波のような外部エネルギ－を与えることなしにその励起を実現するためには触媒に何らかの歪を与えるなどの工夫が必要である。触媒担体としての電子化物の利用も検討する。ここでも、水素吸蔵の有無は、活性に大きな影響を及ぼすゆえ、昨年度に我々が蓄積したデ－タを有効に活用できる。触媒活性評価装置の改良だけでなく、ミクロ組織に関する情報を得るために、STEM観察を依頼する。
(2)水素分子のオルソパラ転移用触媒: この研究の進捗が速くない理由は、多くの試料の活性デ－タをまだ収集できていないことにある。オルソ水素（J=1）とパラ水素（J=0）の存在比を決定する方法として、昨年度まではラマン散乱測定を用いていた。しかしながら、評価システムの自動化が困難で、ハイスル－プットな探索には不適であった。そこで、データの自動取り込みが可能な熱伝導検出器を触媒活性評価装置に取り付ける。水素分子の核異性体による熱伝導率の違いを利用して検出するものである。この改良した評価装置を用いて、結晶学的隙間を有する電子化物的半導体（例えば、LiAlX (X=Si,Ge)）を中心に多くのデ－タを蓄積し、早急にオルソパラ転移メカニズムを支配する因子を突き止め、さらなる材料開発指針を見出したい。
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