2022 Fiscal Year Annual Research Report
選択性制御を鍵とした環状ホスト結晶による有機分子およびレアメタルの精密分離
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22H03776
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
諸橋 直弥 東北大学, 工学研究科, 准教授 (70344819)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
服部 徹太郎 東北大学, 工学研究科, 教授 (70241536)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | カリックスアレーン / 有機分子分離 / 二置換ベンゼン / レアメタル分離 / 有機結晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
カリックスアレーン(CA)類の結晶を用いた難分離性有機分子およびレアメタルの精密分離法の開発に関して計画した課題に対し，本年度は下記の成果を得た。
１．カリックス[4]アレーン類の結晶を用いて，二置換芳香族化合物などの有機分子異性体をゲストとした競争的包接実験を行い，捕捉効率や異性体選択性を詳細に調査した。いくつかのゲストの競争的包接実験においては，ホストに対して各異性体が1モル当量ずつのみ溶液中に存在する条件下で，一つの異性体を高選択的に捕捉することに成功した。また，溶液中からのゲスト捕捉機構の解明に，平衡吸着解析などが利用できることを明らかにした。さらに，カリックスアレーン類縁体の有機分子包接能も明らかにした。
２．カリックス[4]アレーンの結晶を用いた置換フェノール異性体の競争的包接実験において，ゲストを溶解する溶媒の極性，温度，または添加剤により，捕捉される異性体の選択性をスイッチできることを明らかにした。また，クロロフェノールをゲストとした際の選択性の発現機構を，各異性体の包接結晶の生成速度および熱安定性の比較，ならびに各異性体包接結晶および共包接結晶のX線構造解析により解明した。
３．配位性官能基を有するカリックス[4]アレーンの結晶によるレアメタル捕捉において，SEM-EDX分析が金属捕捉後の錯体構造解析に利用できること，ジアミノカリックス[4]アレーンの塩酸塩の結晶が酸性溶液中からの白金族イオンの捕捉に利用できることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
カリックス[4]アレーンなどのホスト分子の結晶を用いたゲスト包接においては，一般的にゲストが過剰量存在する条件が必要であった。しかし，包接条件を最適化することで，いくつかの有機分子の包接においては，溶液中に存在するゲストを効率的に捕捉することに成功した。多孔性固体材料によるゲスト捕集においては，一般的にゲストの構造に応じて，ホストなどの構造をテーラーメード的に最適化する必要がある。それに対し，カリックス[4]アレーンの結晶を用いた置換フェノール異性体の競争的包接実験において，捕捉される異性体の選択性スイッチングに成功し，新しいゲスト選択性制御法の開発に繋がる知見を得ることができた。さらに，従来難しい，ホスト分子の結晶による水中からの金属イオンの捕集において，塩の結晶の利用が有効であることも明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の課題を継続して行いながら，現在まで得られた成果をもとに，下記の課題に取り組む。
カリックス[4]アレーンの結晶による置換芳香族化合物などの包接において，様々なゲストの溶液中からの包接における包接比の時間依存性や各種平衡解析を行い，その結果を比較することで，定量性や選択性の発現機構を解明する。これによりゲスト選択的捕捉法を，選択性制御可能なゲストの高効率分離法へ展開する。構造未知のゲスト包接結晶のX線結晶構造解析を網羅的に行い，ホスト-ゲスト間の相互作用について詳細に調査する。これにより，ゲストの高効率分離や選択性制御を可能とするホスト分子やその結晶の設計指針などを獲得する。さらに，カリックスアレーン誘導体の結晶を用いた難分離性有機分子の選択的捕捉法の開発と包接機構の解明にも取り組む。配位性官能基を有するカリックス[4]アレーン類の塩の結晶を用い，イオン交換を駆動力としたレアメタル分離法の開発と機構解明を行う。特に，白金族イオンの捕捉に利用できることが確認されたジアミノカリックス[4]アレーンの塩酸塩の結晶を用いることとする。塩酸塩の結晶を用いた白金族イオン捕集効率に与える酸の種類・濃度の影響の調査，抽出率や選択性の時間・温度依存性の調査を行う。これにより，特定の白金族イオンを酸性溶液中から効率的・選択的に捕捉する手法を確立する。さらに，金属イオン捕捉後の錯体の構造解析などにより，詳細な抽出機構の解明も行う。
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