2022 Fiscal Year Annual Research Report
Development of novel pincer extractants capable of rapid palladium extraction
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22H03777
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Akita University |
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Principal Investigator |
山田 学 秋田大学, 理工学研究科, 准教授 (90588477)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
柴山 敦 秋田大学, 国際資源学研究科, 教授 (30323132)
芳賀 一寿 秋田大学, 国際資源学研究科, 准教授 (10588461)
篠田 弘造 東北大学, 国際放射光イノベーション・スマート研究センター, 准教授 (10311549)
和嶋 隆昌 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (00380808)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | ピンサー抽出剤 / パラジウム / 溶媒抽出 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、進化型ピンサー抽出剤の合成を目標とし、新規に6種の抽出剤の合成に成功した。2,2’-チオビス(4-ターシャルブチルベンゼンチオール)のチオール基（－SH）に塩基条件下、２種のハロアルカンを作用させ、2種のアルキル基の導入を検討し、メチル基とヘキシル基を持つチオエーテル基（－SR）部位を有する2種類を収量良く合成することができた。収率はそれぞれ95%と94%であった。さらに、2,2’-チオビス(4-ターシャルブチルベンゼンチオール)の2個の－SH基の内、1個だけにオクチル基を導入した一置換体の合成も行った。目的とする一置換体の化合物を合成することに成功したものの、収率は数％と収量良く得ることはできなかった。この他に、1,3-位に2個のカルボキシ基（-COOH）を有するフェニレン二酢酸を出発原料として、長鎖アルキル鎖を有する一級あるいは二級のアミンを用いてアミド化し、その後、ローソン試薬による硫化を行うことで、チオアミド基（-C(=S)-N=）を有する3種の進化型ピンサー抽出剤の合成に成功した。オクチルと2-エチルヘキシルを有する各一級アミンを使用してアミド化及び硫化を行った際の最終生成物の収率は68%と82%であり、2-エチルヘキシルを有する二級アミンを使用してアミド化及び硫化を行った際の最終生成物の収率は67%であった。
合成に成功した抽出剤のPd(II)抽出特性をPd(II)単独溶液から調査した。初めに、希釈剤に脂肪族炭化水素のケロシンと芳香族炭化水素のトルエンを選定してPd(II)の抽出実験を行ったところ、ケロシンを用いた場合は第三相の形成（固体の析出）が観測され、トルエンの場合では第三相の形成は見られなかったため、トルエンを希釈剤として用い、Pd(II) の抽出能力の評価を行った。それぞれの抽出剤において、Pd(II)を高効率で抽出できることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度の目標は、2種の基本構造が異なる出発原料を用いた新規ピンサー抽出剤の合成手法の確立と合成に成功した抽出剤のPd(II)抽出能力の評価であった。各段階での反応条件の最適化を行い、6種の新たなピンサー型抽出剤の合成に成功した。この6種の内、2,2’-チオビス(4-ターシャルブチルベンゼンチオール)の－SH基を1個だけにオクチル基を導入した一置換体の合成では、出発原料とブロモオクタンの化学量論比や塩基触媒の選定を行い、合成できることは確認できたものの、効率的に合成できる条件を見出すことができなかった。
一方、合成に成功したピンサー抽出剤の5種類について、効率的にPd(II)を抽出することができる抽出条件（希釈剤の選定や抽出剤の濃度、Pd(II) 濃度、塩酸濃度、接触時間など）を明らかにすることができた。
今年度の目標通りに、ピンサー抽出剤の合成とPd(II)の抽出特性の評価について達成できることから、本研究課題は当初の計画通りに進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究成果を踏まえ下記の課題に重点的に取り組む。
本年度の研究で合成に成功した進化型ピンサー抽出剤をもとに、 Pd(II)に対する選択性や抽出効率などの抽出特性評価およびPd(II)の抽出メカニズムを明らかにする。Pd(II)の抽出特性の評価では、Pd(II)単独およびPd(II)と他の金属種が混合するモデル溶液を対象に抽出能力や選択性を調査する。抽出メカニズムの解析では、X線吸収微細構造（XAFS）解析により、ピンサー抽出剤の硫黄や炭素元素がPd(II)と直接結合する形態を取っているか、ピンサー抽出剤の官能基がどのようにPd(II)に結合（配位）するのか、水相と有機相で存在するPd(II)の配位構造に変化があるのかを解明する。また、パラジウム抽出錯体の単結晶化に成功しているものも合わせてXAFS解析を行い、溶液と結晶状態での抽出錯体の形態についてどのような変化があるのかを調査する。さらに、量子化学計算による進化型ピンサー抽出剤とパラジウムの反応性や抽出錯体の安定性等の計算を行う。抽出錯体の形成や抽出錯体の構造の最適化を実施するとともに、これまで不明であった溶液中のPd(II)抽出機構を多角的に評価する。
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Research Products
(5 results)
